背景介紹
核能是現(xiàn)代能源系統(tǒng)的重要組成部分，預(yù)計(jì)到2040年核能需求將翻一番。鈾（U）是核工業(yè)中的關(guān)鍵元素，其中海洋中含有45億噸以上的鈾，是一種替代性和更豐富的資源。然而，海水中的低鈾（U）濃度（~3.3 μg l-1）要求使用高選擇性、高容量的吸附劑。
目前正在開發(fā)的用于從天然水中有效提取鈾的材料包括具有高比表面積的無機(jī)多孔材料、金屬-有機(jī)骨架、共價(jià)有機(jī)骨架和多孔芳香族骨架等多孔材料，但是這些吸收劑大多為粉末形式，不適合大規(guī)模實(shí)際使用。因此，亟需開發(fā)自立式、易于制備和經(jīng)濟(jì)的吸附劑。近年來，固有微孔聚合物（PIMs）的研究進(jìn)展為設(shè)計(jì)具有高比表面積的吸附劑提供了可能，得益于這些聚合物的高剛性和扭曲的骨架。
同時(shí)，這些聚合物在普通有機(jī)溶劑中的高溶解度使得制備這些材料的膜更容易，因而PIMs及其功能化衍生物在靜態(tài)吸附應(yīng)用中具有巨大的潛力。但是，由于聚合物的低容量和大比表面積，其高孔隙率無法在吸附過程中得到最大利用。此外，微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的傳質(zhì)阻力引起了許多關(guān)注。多孔泡沫等支撐結(jié)構(gòu)已被用于裝載聚合物，從而縮短了離子擴(kuò)散路徑。盡管吸附容量增加，但是引入的無效泡沫質(zhì)量和大孔隙導(dǎo)致的低空間利用率仍然是需要解決的問題。因此，微孔吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)需要仔細(xì)設(shè)計(jì)。
近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所聞利平研究員（通訊作者）等人報(bào)道了一種仿生的、自支撐的胺肟功能化聚合物膜，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，從而確保高離子轉(zhuǎn)移率和容易進(jìn)入微孔膜中的吸附位點(diǎn)，可以有效地從海水中提取鈾。血管等器官的分形網(wǎng)絡(luò)通常表現(xiàn)出逐漸減小的直徑，以便在有限體積內(nèi)進(jìn)行分支和空間填充，這允許僅使用少量能量以高效率進(jìn)行傳質(zhì)。類似地，通過傳統(tǒng)的非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）制備的人造仿生膜包含大量互連的多尺度通道，并表現(xiàn)出高滲透性和降低的鈾遷移阻力。
圖1. 仿生分層多孔膜的生物學(xué)啟示及示意圖
這些來自溶劑和非溶劑交換的通道有效地將微孔聚合物分成更小的結(jié)構(gòu)單元，適合通過微孔進(jìn)行傳質(zhì)，胺肟功能化提供了豐富的活性位點(diǎn)來結(jié)合鈾酰陽離子。因此，合成的分級(jí)多孔膜在32 ppm摻鈾溶液中的鈾吸附能力大約是具有固有微孔的溶液澆注膜的20倍。兩種膜性能的顯著差異意味著傳質(zhì)效率是決定微孔膜基吸附劑吸附效率的主要因素。此外，該膜在實(shí)際海水中吸附4周后具有9.03 mg g-1的吸收能力，是膜基鈾提取材料中的最高值。總之，該工作為提高多孔聚合物作為高效膜基鈾吸附劑的適用性提供了一種通用方法。
首先，作者合成了PIM-1和PIM-1與胺肟基團(tuán)（AO-PIM-1）。通過PIM-1和AO-PIM-1的傅里葉變換紅外光譜發(fā)現(xiàn)，在2240 cm-1處腈峰（C≡N）消失，在1655 cm-1（C=N）和915 cm-1（N-O）處出現(xiàn)峰，證實(shí)了PIM-1的功能化。AO-PIM-1的1H NMR在5.80（-NH2）和9.45（-OH）ppm處出現(xiàn)新峰。結(jié)果證實(shí)，偕胺肟基團(tuán)在對(duì)應(yīng)于鈾回收的常規(guī)溫度范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的。
圖2. PIM-1、AO-PIM-1和分層多孔膜的表征
通過將膜浸入8、16和32 ppm摻U水樣品（pH=5.5）50 h來評(píng)估分級(jí)多孔膜的U(VI)吸附性能。在U吸附后，膜的顏色從白色變?yōu)辄S色。在吸附U后，膜光譜中U 4f5/2（389.8 eV）和 U 4f7/2（378.7 eV）的特征雙峰，證實(shí)了鈾在膜上的存在。在吸附50 h后，膜對(duì)8、16和32 ppm溶液的飽和吸附容量分別為124.17、197.92和345.94 mg g-1。分層多孔膜表現(xiàn)出兩步吸附行為：（1）由于鈾從體相快速轉(zhuǎn)移到人造大孔的表面，吸附在最初的6 h內(nèi)趨于穩(wěn)定；（2）鈾酰離子擴(kuò)散到聚合物的固有微孔中。
膜的表面電荷影響微孔中鈾的擴(kuò)散和局部濃度。當(dāng)摻鈾溶液的pH值（32 ppm）低于表面等電點(diǎn)時(shí)，帶正電的表面與鈾酰陽離子之間的排斥力和羥基的質(zhì)子化協(xié)同降低吸附能力。當(dāng)表面電荷變?yōu)檎╬H=4.0）時(shí)，會(huì)排斥帶類似電荷的鈾酰離子而導(dǎo)致納米通道內(nèi)的濃度分布較低。當(dāng)表面電荷變?yōu)樨?fù)（pH=6.0）時(shí)，納米通道中的離子濃度增加，離子主要分布在表面附近。結(jié)果證實(shí)，表面電荷控制著基于擴(kuò)散的傳輸現(xiàn)象，而鈾酰離子在次級(jí)單元附近的聚集或分散會(huì)影響它們?cè)谖⒖變?nèi)的直接傳輸。通過離子擴(kuò)散通過剛性分子鏈產(chǎn)生的固有微孔的MD模擬確定了鈾酰離子和三個(gè)AO-PIM-1模型之間的相互作用。
圖4. 分層多孔膜對(duì)鈾吸附性能的pH依賴性
通過在模擬海水系統(tǒng)中進(jìn)行五個(gè)循環(huán)的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，研究了分層多孔膜的可重復(fù)使用性和選擇性，該系統(tǒng)是向天然海水中添加額外共存離子（U、V、Fe、co、Cu、Zn、Pb、Ba和Cd）而制備。在洗脫液中浸泡1 h，可使吸附鈾的分層多孔膜再生。鈾的吸附容量保持穩(wěn)定，范圍為10.71-13.54 mg g-1，鈾的洗脫率保持在98%以上。膜的高度可重復(fù)使用性表明，其能夠承受長(zhǎng)時(shí)間的萃取，從而降低經(jīng)濟(jì)成本。在五次吸附/解吸循環(huán)中，還測(cè)量了其他共存離子的吸附容量。作者證實(shí)了分層多孔AO-PIM-1膜從天然海水中提取鈾的能力，在第一周顯示出6.63 mg g-1的吸附容量，高于從海水中提取鈾標(biāo)準(zhǔn)的吸附容量（21天 6 mg g-1）。在吸附28天后，鈾的終濃度從3.32 ppb降低到2.42 ppb，膜的鈾回收能力約為9.03±0.15 mg g-1。
圖5. 分層多孔膜的重復(fù)使用性及其在海水中的鈾吸附性能
Bioinspired hierarchical porous membrane for efficient uranium extraction from seawater.Nature Sustainability, 2021, DOI: 10.1038/s41893-021-00792-6.
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00792-6.
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