成果介紹 燒結是指在多相催化
上海交通大學劉晰、北京大學 馬丁、布魯克黑文國家實驗室José A. Rodriguez 等人在γ-Mo2 N上負載4 nm Ni納米顆粒，在還原熱處理下能夠轉化為不飽和配位的筏狀Ni團簇。DFT計算和AIMD模擬結果表明，在Ni和γ-Mo2 N的強相互作用下，金屬Ni粒子能夠自發(fā)地分散在還原γ-Mo2 N表面上。而在模擬中，NiO顆粒和表面含氧端基的γ-Mo2 N載體上的Ni均不能發(fā)生逆向燒結。通過XAFS、近常壓AP-XPS和ESE/STEM的原位表征，成功地監(jiān)測和確認了再分散過程。Ni納米粒子自發(fā)分散、形成筏式團簇，也調(diào)節(jié)了Ni物種的電子性質(zhì)，賦予Ni/γ-Mo2 N對CO的特殊選擇性和在高溫反應中優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。相關工作以《Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2 N via strong metal support interaction 》為題在《Nature Communications 》上發(fā)表論文。
圖1. 在AIMD模擬中，不同載體上Ni NPs在590℃時的結構演化 利用AIMD模擬方法研究了熱擾動作用下γ-Mo2 N載體上Ni納米顆粒的結構演化。溫度因子設定為590℃，與傳統(tǒng)M/γ-Mo2 N(C)催化劑常用的活化溫度一致。由于Ni與γ-Mo2 N載體的強結合，觀察到Ni粒子的三維結構瞬間坍塌。在10 ps內(nèi)，Ni原子在γ-Mo2 N上擴散、形成筏狀單層Ni團簇。當模擬時間延長到30 ps時，筏狀團簇的結構沒有發(fā)生明顯變化。 相比之下，當?shù)f表面被氧覆蓋時，NiO物種無法擴散、形成不飽和配位物種中，Ni19 O19 /γ-Mo2 N(111)從初始結構到30 ps的相對界面面積保持~1，表明鎳和氮化鉬之間的強相互作用需要保證兩種材料都處于還原態(tài)。同時，在Ni/CeO2 體系上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的潤濕現(xiàn)象，只是出現(xiàn)了從立方到半球形顆粒的小形狀重構。Ni19 /CeO2 (111)界面面積略有增加，波動范圍在1.5左右。從圖1e可以看出，Ni在γ-Mo2 N上再分散過程的相對能量變化為~-9.0 eV。相比之下，Ni/CeO2 模型中重構過程的ΔE要小得多。 圖2. Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑的電鏡圖像 為了驗證AIMD結果的理論預測，制備了由預合成的納米Ni顆粒(4 nm)和γ-Mo2 N組成的模型催化劑。Ni在γ-Mo2 N載體上的載量控制在~2 wt%，合成的Ni NPs的TEM圖像顯示，平均尺寸約為4.0 nm，尺寸分布窄，呈球形(圖2a)，但Ni NPs沉積在γ-Mo2 N載體上后部分被氧化。從2%Ni-4 nm/γ-Mo2 N催化劑的STEM和元素映射圖像可以看出， Ni負載在γ-Mo2 N表面，并保持原有的尺寸和形狀。 圖3. Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑在不同溫度下的原位QXANES表征和AP-XPS光譜分析 利用多種原位表征方法的組合研究，將制備的模型催化劑用于跟蹤熱對4 nm負載Ni顆粒形貌的影響。在還原氣氛下對Ni-4nm/γ-Mo2 N和Ni-4nm/CeO2 催化劑進行程序升溫實驗，實驗溫度從室溫升高到590℃。通過原位快速X射線吸收近邊光譜(QXANES)對Ni的K邊和近常壓X射線光電子能譜(AP-XPS)對Ni 2p進行光譜研究，證實了其化學性質(zhì)。 當樣品在N2 /H2 氛圍中處理時，根據(jù)QXANES的測量，樣品在~360°C時開始被還原，從邊緣位置和白線輪廓可以看出，樣品在~480℃時完全還原為Ni(0)狀態(tài)。隨著熱處理的進一步進行，Ni-4nm/γ-Mo2 N-590催化劑的白線處出現(xiàn)了不尋常的強度增加，這可能是由于電子協(xié)同效應。Ni的K邊白線信號強度較高，表明Ni位點的電子密度因Ni在γ-Mo2 N載體上的再分配而減弱。 通過表面敏感AP-XPS技術進一步監(jiān)測Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑的電子結構變化。對于初始樣品，γ-Mo2 N表面有明顯的氧化層。Mo (V)和Mo (VI)物種約占總Mo的31%。同時，Ni的種類以NiO為主，只有少量的Ni(0)種類。活化后，γ-Mo2 N信號增強，所負載的Ni發(fā)生還原。隨著溫度的升高，Ni-4nm/γ-Mo2 N-520的Ni(0)結合能發(fā)生正向移動，這可能與Ni物種向γ-Mo2 N載體的電荷轉移有關，與QXANES表征的白線變化吻合。 圖4. 在75%H2 /25%N2 氛圍中，在400和590℃的不同溫度下，通過原位XAFS表征了2%Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑 此外，利用原位X射線吸收Ni的K邊緣精細結構(XAFS)來評估在400℃和590℃熱處理40 min后，Ni晶疇的尺寸和周圍配位環(huán)境的變化。圖4a為Ni-4nm/γ-Mo2 N和Ni-4nm/CeO2 催化劑590℃還原后的Ni的K邊XANES譜圖。與Ni和NiO標準品相比，Ni-4nm/CeO2 -590催化劑表現(xiàn)出與Ni箔相似的前邊緣和近邊緣特征，表明高溫還原后負載的Ni物種幾乎完全還原。相比之下，Ni/γ-Mo2 N-590催化劑的前邊緣特征略弱于金屬標準，XANES的振蕩出現(xiàn)在8365 eV，且更高的能量區(qū)域既不能用Ni(0)也不能用NiO描述。這一現(xiàn)象表明Ni形成了一種與金屬和氧化物參照物完全不同的特殊電子結構和配位結構。 對XAFS譜進行進一步的EXAFS擬合，揭示了負載Ni物種的詳細配位結構。Ni-4nm/CeO2 催化劑的Ni-Ni配位峰強度明顯強于Ni-4nm/Mo2 N催化劑，這說明γ-Mo2 N上的Ni物種要比CeO2 上的小得多。為了跟蹤溫度對γ-Mo2 N載體上Ni晶疇配位殼層的影響，還采集了Ni-4nm/γ-Mo2 N-400在不同溫度下的EXAFS光譜，如圖4c所示。結果表明，在400℃還原后，負載的Ni完全還原，顯示出典型的金屬Ni-Ni配位。隨著溫度的升高，Ni/γ-Mo2 N-590催化劑中出現(xiàn)了新的Ni-Mo鍵合(2.62 ?)。這些現(xiàn)象也表明Ni與γ-Mo2 N載體形成了直接的相互作用，證實了與AIMD模擬結果相似的結構變化。 與Mo相比，Ni顆粒的Z-對比度相對較低，這使得常規(guī)的掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像技術難以區(qū)分Ni與γ-Mo2 N襯底。采用配備二次電子探測器的STEM技術，實現(xiàn)了原子空間分辨率(低于1 ?)下SE圖像和STEM圖像的同步采集。 γ-Mo2 N載體具有較高的多孔性，在400℃的模擬活化氣氛下，負載的納米顆粒在γ-Mo2 N表面分布良好。由于載體太厚，相應的BF和ADF-STEM沒有得出特別有價值的信息。在SE圖像上，負載納米顆粒呈不規(guī)則多邊形形狀(~5-7 nm)，邊緣清晰。在400°C下，隨著時間演變，形貌沒有明顯變化(圖5a、b)。圖6a、b詳細分析了Ni-4nm/γ-Mo2 N在400℃時SE和BF圖像的快速傅里葉變換(FFT)圖案。如圖6a所示，1區(qū)呈典型的FCC衍射圖案，對于γ-Mo2 N。而區(qū)域2被意外確認為Ni4 N粒子，而不是金屬Ni。 這一現(xiàn)象表明，Ni-N鍵的形成改變了負載Ni物種的整體結構。 當BF圖像在區(qū)域I的FFT與SE相同時，確認區(qū)域1為γ-Mo 2 N載體。相比之下，γ-Mo 2 N和Ni 4 N的特征在STEM圖像的FFT中可以在II區(qū)看到，表明II區(qū)下方的大部分催化劑由Ni 4 N顆粒和γ-Mo 2 N載體組成。這些結果也表明，在400℃時，負載Ni顆粒是厚度較大的3D顆粒。隨著活化溫度的升高，表面的負載納米顆粒開始分散，甚至消失。 圖7. 反應條件對Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑CO2 加氫反應的影響 總之，本文通過使用理論計算和從頭計算分子動態(tài)模擬方法，證明了在Ni和γ-Mo2 N的強相互作用下，尺寸為4 nm的金屬Ni粒子能夠抗燒結、且形成不飽和配位的Ni物種。其中，還原的Ni粒子和裸γ-Mo2 N的存在是形成高度分散的Ni物種的重要因素。原位結構表征證實了Ni可在表面去鈍化的γ-Mo2 N層后發(fā)生自發(fā)地分散。Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑的逆向燒結效應對CO2 的化學選擇性加氫制CO有積極效應，與Ni-4nm/CeO2 參考催化劑相比，活化后的Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑對CO選擇性超過了96%，且具有更高的CO2 轉化率。 Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2 N via strong metal support interaction，Nature Communications，2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27116-8
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