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1. Energy Environ. Sci.：OER的自循環途徑

計算成果，8篇頂刊：Nature子刊、Angew、JACS、EES、AM、AFM等！

析氧反應（OER）受到傳統四-電子轉移途徑（4e^— OER）動力學緩慢的困擾。基于此，清華大學伍暉教授和暨南大學李希波副教授等人報道了一種自循環電化學-熱OER機制（self-circulating electrochemical-thermal OER mechanism, SET-OER）作為高效水氧化的新途徑。

SET-OER在陽極上耦合了兩個連續的反應：（1）Ni(OH)₂的單電子電化學氧化生成NiOOH；（2）NiOOH原位熱分解析出O₂，回收Ni(OH)₂。對比傳統4e^— OER，SET-OER顯著降低了水氧化的可能性，在120 °C和10 mA cm^-2下，SET-OER僅為1.25 V。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者發現NiOOH從傳統的室溫轉移到高溫的主要OER機制導致Ni(OH)₂/NiOOH具有更高的催化活性。作為SET-OER機制，作者考慮了兩個步驟：熱分解（2H₂O → O₂ + 4*H）和氫解吸的PCET（4*H + 4OH^–→ 4H₂O + 4e^–）。

在U_RHE=1.23 V時，隨著T從298.15 K增加到393.15 K，(100)和(001)上熱分解初等反應的最高能壘分別從0.83~0.84 eV（*OH + *O→*O₂ + *H）和1.35 ~ 1.35 eV（*H₂O + O^latt + * → *O^lattOH + *H）變化。

對于4e^– OER，(100)上的最高勢壘（OH^– + *OH→*O + H₂O）在298.15 k和393.15K下分別為1.75和1.70 eV。而在(001)上，最高的能壘分別在298.15和393.15K處為1.20和1.16 eV，表明(001)上的4e^– OER比(100)更有利。

在高溫下，主要的OER機制是4e^– OER(001)，而在高溫下，它是SET-OER(100)。因此，溫度升高加速了(100)上的SET-OER的反應速率，超過了(001)上的4e^– OER的反應速率，提高了Ni(OH)₂/NiOOH上的OER活性。

A Self-Circulating Pathway for Oxygen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02360E.

2. Adv. Mater.：Pd₁/BNC助力生物質可持續轉化為多種胺

利用可再生生物質作為化石資源的替代品，生產低碳足跡的高價值化學品是實現碳中和社會的有效策略。基于此，中國科學技術大學俞漢青教授、吳宇恩教授和劉武軍研究員等人報道了利用超分子控制熱解策略制備了具有B摻雜Pd-N_x原子構型的Pd單原子（Pd₁/BNC）催化劑。

由于精心定制的局部配位微環境，合成的Pd₁/BNC催化劑對多種生物質衍生的醛/酮具有顯著的轉化能力。該體系可進一步擴展，以可再生木質纖維素生物質為原料直接合成各種芳香胺和呋喃胺，其溫室氣體排放潛力為負。

通過DFT計算，作者研究了Pd₁/BNC催化劑存在下NH₃對HMF的還原胺化反應。HMF還原的第一步需要吸附和解離異丙醇，最終在Pd位點產生表面氫原子（H*）。對于異丙醇和Pd₁/BNC配合物，作者觀察到H和Pd原子之間區域的電子密度積累，導致Pd-H鍵的形成。

偏態密度（PDOS）分析表明，Pd原子的最高占據分子軌道（HOMO）位于費米能級附近，有利于H*的形成。Pd₁/BNC的H-1位于費米能級以下，而Pd₁/NC的H*位于費米能級附近，表明Pd₁/BNC的H*活性降低。

此外，作者研究了HMF在單個Pd原子上還原的選擇性，包括H*的形成，-CH=NH基團還原為-CH₂NH₂基團（目標產物），以及-CH=O基團競爭性還原為-CH₂OH基團（副產物）。在Pd₁/BNC吸附異丙醇后，表面H*更容易形成。

因此，Pd₁/BNC生成的H*具有更高的還原-CH=NH基團的活性，而Pd₁/BNC對-CH=O基團的競爭性還原活性減弱，因此Pd₁/BNC促進了還原胺化產物CH-NH₂的高選擇性。

Engineering of Local Coordination Microenvironment in Single-atom Catalysts Enabling Sustainable Conversion of Biomass into A Broad Range of Amines. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305924.

3. J. Am. Chem. Soc.：高密度配位不飽和Zn催化劑高效烷烴脫氫

目前，探索非貴金屬烷烴脫氫催化劑及其催化機理是催化領域的研究重點。基于此，中國科學院金屬研究所劉洪陽研究員、王曉輝研究員和北京大學馬丁教授等人報道了一種高密度配位不飽和鋅陽離子（Zn_cus）催化劑，用于乙苯（EB）直接脫氫（DDH）制苯乙烯（ST）。

該催化劑在反應中表現出良好的催化性能（初始EB轉化率約為40%，ST選擇性超過98%）和優異的再生能力，主要歸功于硅酸鋅表面Zn活性位點的高密度（HD）分布和高穩定性結構（HD-Zn_cus@ZS）。

為研究EB在Zn_cus活性位點上的脫氫途徑，作者通過DFT計算構建了一個穩定的α-Zn₂SiO₄(010)表面。需注意，HD-Zn_cus@ZS催化劑的FT-IR光譜證實其表面存在羥基，因此優化后的α-Zn₂SiO₄(010)表面結構被羥基化。

本文利用DFT計算優化后表面結構上EB DDH的能勢圖、吉布斯自由能和勢圖：EB分子首先接近催化劑表面形成Ph-CH₂CH₃*（步驟0~1），EB的吸附能為-0.07 eV。第一個C-H鍵斷裂發生在EB分子的乙基α-C上（步驟1~2）。從Ph-CH₂CH₃*到Ph-CHCH₃*的反應勢壘和熱能分別為0.66和0.54 eV，由H原子與Zn原子形成Zn-H鍵。

當乙基上的第二個C-H鍵斷裂時（步驟2~3），從Ph-CHCH₃*到Ph-CHCH₂*的反應勢壘和反應熱分別為0.18 eV和-0.88 eV，由H原子與O原子結合形成O-H鍵。之后，兩個H原子結合生成H₂并進行解吸（步驟3~4）。H₂的解吸能為1.74 eV，ST的解吸能為0.16 eV（步驟5），說明H₂的生成是反應的速率決定步驟。結果表明，Zn位點可以有效穩定反應過渡態，促進后續反應。

High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06311.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：S改變Cu電催化劑上CO₂還原途徑

電化學CO₂還原為高附加值化學品或燃料提供了一種很有前途的方法來減少碳排放和緩解能源短缺，其中銅（Cu）基電催化劑被廣泛報道能夠還原CO₂以生產各種多碳（C₂₊）產品（乙烯、乙醇等）。

基于此，香港城市大學劉彬教授和北京林業大學王強教授等人報道了硫（S）摻雜的Cu₂O電催化劑，其可以電化學地將CO₂還原為幾乎完全甲酸。作者證明了在Cu₂O-電解質界面上存在S的動態平衡，并且在CO₂還原反應（CO₂RR）中，S摻雜的Cu₂O進行了原位表面重構，生成了活性的S吸附金屬Cu位點。

通過DFT計算，作者研究了CO₂RR的反應能量。作者模擬了Cu(111)和S-吸附Cu(111)（1/2 S覆蓋）表面上的CO₂RR中間體，S-吸附Cu(111)上的DFT優化幾何結構表明，CO₂轉化為CO途徑中的*COOH通過C原子結合到S原子上，而CO₂轉化為甲酸/甲酸途徑中的*OCHO通過兩個O原子結合到Cu原子上。

當*OCHO中間體與Cu原子結合時，在Cu(111)表面具有高覆蓋率的S原子會發生遷移，而在*COOH吸附的S-吸附Cu(111)表面，S原子的排列幾乎保持不變。在*OCHO途徑中，S-吸附Cu(111)的S原子遷移的能壘為0.48 eV。

對于*OCHO途徑，*CO₂經過S遷移后可以接近Cu原子，從而氫化后與Cu原子結合形成*OCHO中間體。在*COOH途徑中，*CO₂不經S遷移直接接近S原子表面，通過與S原子氫化生成*COOH。

電荷密度差表明，Cu(111)/S-吸附Cu(111)與*CO₂之間沒有明顯的電子轉移，而存在分子間作用力。對于*CO₂吸附S-Cu(111)的兩種構型，*COOH途徑中*CO₂和S原子中間的電荷積累區僅與S原子相鄰，而*OCHO途徑中的電荷積累區同時靠近S原子和Cu原子。

Sulfur Changes the Electrochemical CO₂ Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310740.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：PbRuCu NF高效的堿性電催化HOR

氫氧交換膜燃料電池（HEMFC）的陽極反應是將氫氣（H₂）可持續地轉化為電能的關鍵。基于此，廣東工業大學徐勇教授等人報道了一種鈀（Pd）修飾的超薄的釕（Ru）基納米花（PbRuCu NF），作為堿性HOR的活性、穩定和耐CO催化劑。優化后的Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈/C的質量活度和比活度分別為1.10 A mg_Ru^-1和5.55 mA cm^-2，分別是商品Pt/C的約10倍和31倍。

研究發現，Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈ NFs中*CO_L和*CO_B的波數高于Ru₉₂Cu₈ NFs，表明Pb的表面修飾可降低RuCu底物的d-波段中心，從而減弱*CO的吸附。在-0.25~0.75 V電位范圍內，Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈ NFs上吸附的*CO比Ru₉₂Cu₈ NFs上吸附的*CO要低，說明Pb改性可以顯著減弱CO吸附，從而提高CO耐受性。此外，Pb的引入導致*CO_B/*CO_L比值顯著增加，說明CO中毒在很大程度上取決于CO的線性吸附。

對比Ru₉₂Cu₈ NFs，Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈ NFs的CO吸附歸一化峰面積較小，表明Pb改性后CO吸附，尤其是線性吸附被強烈減弱。在HOR過程中，H₂和CO之間存在競爭關系。當反應速率增加時，催化劑上的空活性位無法滿足氫氧化速率的要求，導致陽極氧化顯著，只有通過CO的氧化才能提供足夠的氫氧化活性位點。

Pb改性的效果是通過削弱*H吸附，通過氧化增強抗CO中毒能力來實現的。此外，Pb的引入有助于增強氫氧化物結合能（OH_BE），進一步提高HOR的性能。

Pb-Modified Ultrathin RuCu Nanoflowers for Active, Stable, and CO-resistant Alkaline Electrocatalytic Hydrogen Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311722.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Li-O₂電池電催化劑中的Sabatier關系

Li-O₂電池（LOB）具有超高的理論能量密度（3457 Wh kg^-1），是一種很有前途的“超鋰離子”技術，但目前受到O₂與Li₂O₂可逆氣-固反應正極動力學緩慢的阻礙。此外，缺乏實現高性能的設計指導，使得催化劑的探索無果而終。

基于此，南京大學郭少華教授等人報道了通過高熵策略精心構建了一系列具有寬分布d-帶中心（即大范圍吸附強度）的催化劑，從而對LOB電催化劑中的Sabatier關系進行了深入研究。d作為概念演示，使用FeCoNiMnPtIr作為催化劑的LOB提供了超過80%的卓越能量轉換效率，并以4000 mAh g^-1的高固定比容量穩定工作2000 h。

通過DFT計算，作者研究了d-帶中心與催化活性之間的關系。將吸附催化劑與LiO₂（LOB中最關鍵的中間體）或Li₂O₂（其分解動力學主導LOB的能量轉換效率）之間的結合強度作為d-帶中心的指標進行了研究。LiO₂/Li₂O₂的兩個O原子在設計的合金中與活性原子結合，而Li原子通過靜電相互作用被其他原子吸引。

LiO₂/Li₂O₂的結合能隨著d-帶中心的下降而不斷降低，呈現出HEA > PtIr > HEAPtIr > HEAIr > HEAPt的趨勢。能量轉換效率隨結合能的單調變化呈火山曲線而非線性曲線，且在HEAPtIr具有中等吸附能力的陰極處達到最大值。

作者直接看到LiO₂在HEA和PtIr表面上結合更強，O原子和金屬原子之間的電子密度也更高，而HEAIr和HEAPt沒有明顯的增加，HEAPtIr達到了平衡。

作者還計算了O1-O2鍵的投影和積分晶體軌道漢密爾頓族（pCOHP和iCOHP）的值，對于-pCOHP，正負部分分別代表成鍵和反鍵相互作用，而-iCOHP越負則表明氧原子之間的相互作用越弱。從HEAPt到HEAPtIr，隨著結合能的增加，占據了更多的反鍵態，表明與HEAIr和HEAPt相比，HEAPtIr可以進一步削弱O1與O2之間的相互作用。

Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310894.

7. Nat. Commun.：Cu_SA-Rh MAs/CF同時電化學合成苯胺和生物質升級

有機電催化轉化是低成本有機化合物綠色轉化為高價值化學品的重要途徑，但迫切需要開發高效的電催化劑。基于此，浙江工業大學王鴻靜副教授等人報道了一種Cu單原子分散的銠金屬烯陣列在Cu泡沫上的電催化劑（Cu_SA-Rh MAs/CF），并用于陰極硝基苯電還原反應和陽極甲醇氧化反應。

在耦合電催化體系中，Cu泡沫上的Cu_single-atom-Rh MAs僅需1.18 V的低電壓即可達到100 mA cm^-2的電流密度，生成苯胺和甲酸，硝基苯轉化/苯胺選擇性高達~100%，甲酸法拉第效率（FE）超過90%，實現了高價值化學品的合成。

通過DFT計算，作者研究了分離Cu單原子與Rh宿主之間的電子結構效應，以及Cu_SA-Rh MAs/CF電催化活性增強的機理。Rh宿主周圍負電荷的積累，而Cu單原子由于電荷損失而具有正電荷性質，表明了隔離Cu單原子引入后Rh局部化的富電子性質。投影偏態密度（PDOSs）顯示了Rh-4d軌道與Cu-3d軌道的強烈重疊，揭示了孤立的Cu單原子與Rh宿主之間有效的位對位電子轉移，有助于優化電子結構，從而促進電催化反應。

此外，由于Cu單原子與Rh宿主之間的電子相互作用，Cu_SA-Rh與Ph-NO₂*之間的電子轉移（0.19 e）小于Rh與Ph-NO₂*之間的電子相互作用（0.25 e），導致Cu_SA-Rh與Ph-NO₂*之間的電子相互作用減少，從而減弱了Ph-NO₂*對Cu_SA-Rh的結合。

結果表明，孤立的Cu單原子與Rh宿主之間的電子相互作用導致d帶中心下移，催化劑與吸附物之間的電子相互作用減少，從而促進了反應物向關鍵中間體的快速轉化，并優化了目標產物的脫附。

Atomically dispersed Cu coordinated Rh metallene arrays for simultaneously electrochemical aniline synthesis and biomass upgrading. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41423-2.

8. Adv. Funct. Mater.：Ru₂N₆-C高效活化PMS提高凈水性能

通過合理調整配位環境，在單原子催化劑（SACs）中構建更富電子的活性位點，可有效地提高基于異質過一硫酸鹽（PMS）的類-芬頓反應效果，但這仍然是一個嚴峻的挑戰。基于此，南開大學展思輝教授和周啟星教授等人報道了一種將富-電子的Ru雙原子位點固定在N摻雜碳上的電催化劑（Ru₂N₆-C），用于水凈化中的PMS活化。Ru₂N₆-C催化劑表現出優異的耐久性和可靠性，降解萘普生的效率達到了153.95 min^-1 M^-1。

通過DFT計算，作者研究了Ru₂N₆-C優異的PMS活化機理。2D電子密度圖像顯示，Ru₂N₆中相鄰的Ru和Ru原子之間存在富電子現象，從而形成富電子的活性中心，在含O中間體的吸附/活化方面具有很大的潛力。

2D電子密度圖和EPR均表明，富含電子的Ru₂N₆-C催化劑可為PMS提供更多的電子，有助于類-芬頓反應。當PMS的O-O鍵以Yeager-吸附模型的形式吸附在Ru₂N₆-C的Ru₂位點上時，其吸附能比Pauling-吸附模型中單獨Fe位點的吸附能更強和更高，表明雙原子位點可以通過橋式吸附促進PMS對PMS的吸附過程。

此外，Ru的4d軌道和O的2p軌道的電子在費米能級附近有很強的軌道重疊，表明PMS中Ru和O原子之間存在很強的相互作用。總之，電子相互作用可以看作是過渡金屬d態與吸附質價態之間的耦合，導致了分離的成鍵和反鍵態。對比Fe 3d軌道，Ru 4d軌道的?_d更接近費米能級，d軌道與O 2p軌道重疊更強，表明Ru 4d軌道上的電子可能暗示PMS對Ru₂N₆位點的結合親和力增強。

因此，Ru₂N₆-C在活化PMS過程中形成的ROS對有機化合物表現出較強的氧化能力，促進了有機污染物的降解。

Highly Efficient Peroxymonosulfate Activation on Electron-Enriched Ruthenium Dual-Atom Sites Catalysts for Enhanced Water Purification. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202308204.

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計算內容涉及材料結構、電位、容量、電導率、離子擴散，過渡態+AIMD、吸附、HOMO/LUMO、離子溶劑化配位結構、固態電解質鋰離子通道、催化活性能、反應路徑計算、OER、HER、ORR、自由能等。

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