氮配位鐵（Fe-N₄）材料是燃料電池正極氧還原反應(yīng)（ORR）中最有前途的非貴金屬電催化劑，但Fe-N₄電催化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還面臨巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長征教授等人報(bào)道了一種新型的Fe-N₄共軛有機(jī)聚合物（COP）電催化劑（Pz-FeTPr COP），允許精確設(shè)計(jì)Fe-N₄結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的ORR性能。所制得Pz-FeTPr COP電催化劑具有優(yōu)異的性能，其半波電位為0.933 V，循環(huán)40000次后活性的衰減可以忽略。作為氫氧交換膜燃料電池的正極電催化劑，Pz-FeTPr COP的峰值功率密度可達(dá)~210 mW cm^-2。

DFT計(jì)算表明，*O₂^? + H₂O → *OOH + OH^?階躍具有最高的能壘，進(jìn)一步支持了其為RDS的推斷。與FePPc相比，Pz-FeTPr的Tafel斜率和RDS的能壘都較低，表明其ORR動(dòng)力學(xué)更快。因此，Pz-FeTPr表現(xiàn)出最好的活性，表明D-A對(duì)的設(shè)計(jì)在Fe-N₄上誘導(dǎo)了一個(gè)非協(xié)調(diào)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程，電子首先幫助O₂吸附，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移到Fe-O₂^?上形成Fe-OOH中間體。

此外，CV循環(huán)后的“OCV后”和“0.8 V后”光譜分別與初始樣品的“OCV后”和“0.8 V后”光譜具有相同的峰，表明ORR過程中結(jié)構(gòu)演化是可逆的。結(jié)果表明，685 cm^-1和750 cm^-1處的峰為平面內(nèi)鐵配位四吡啶偶聯(lián)擴(kuò)展d-π共軛網(wǎng)絡(luò)的振動(dòng)。

在放電180 h后，兩個(gè)峰的強(qiáng)度基本沒有變化，且兩個(gè)峰的強(qiáng)度幾乎重合，說明長期試驗(yàn)后幾乎沒有結(jié)構(gòu)崩塌。作者推斷Pz-FeTPr COP中內(nèi)置的D_FePr-A_Pz對(duì)的強(qiáng)d-π電子耦合有效地阻止了Fe離子移出平面和隨后的浸出，強(qiáng)健的共價(jià)鍵晶格保持了結(jié)構(gòu)的完整性。

Pyrazine-linked Iron-coordinated Tetrapyrrole Conjugated Organic Polymer Catalyst with Spatially Proximate Donor-Acceptor Pairs for Oxygen Reduction in Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308070.