中國科學技術大學姚濤、中科院合肥物質科學研究院梁長浩、南京師范大學李亞飛等人報道了一種激光輔助制備PtRu合金的策略，該策略將孤立的Pt原子位點錨定在Ru基底上，并通過原位光譜跟蹤工況條件下活性位點的變化。具體地，通過原位X射線吸收光譜，分析了單原子Pt周圍的局部環境變化，從而揭示了析氫反應過程中PtRu的合金化程度逐漸增加。理論模擬證實，合金化程度的增加調節了Ru的d帶中心，從而提高了活性。電化學測試表明，表面重構的PtRu合金在所有pH條件下都表現出了優異的HER活性和穩定性，在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H2SO4下、在10 mA cm-2下，其過電位分別為15、17和28 mV。相關工作以《Laser-assisted High-performance PtRu Alloy for pH-Universal Hydrogen Evolution》為題在《Energy & Environmental Science》上發表論文。
圖文介紹
圖1. PtRu/mCNTs催化劑的制備及結構表征首先對原始的碳納米管(P-CNTs)進行常規酸化處理，引入功能基團(如羥基、羰基和羧基)，這不僅可以促進CNTs在溶液中的分散，還可以增強貴金屬前驅體對CNTs的親和力。接著，以表面修飾的CNTs(mCNTs)為載體，采用液相激光輻射法(LIL)在mCNTs上合成了PtRu合金，其中孤立Pt原子被均勻地固定在Ru基底表面。TEM圖像顯示，PtRu NPs均勻地負載在mCNTs上，且尺寸分布較窄。根據同步輻射XAFS測量結果，證實了Pt呈單原子分散在Ru晶格中。圖2. HER性能首先研究了PtRu/mCNTs催化劑在N2飽和的1 M KOH中的HER性能。在10 mA cm-2的電流密度下，PtRu/mCNTs表現出最高的HER活性，其過電位為15 mV，遠遠小于Pt/mCNTs (141 mV)、Ru/mCNTs (27 mV)、Pt/C (39 mV)等貴金屬催化劑，這表明Ru NPs中的單原子Pt可以顯著增強HER活性。同時，PtRu/mCNTs的Tafel斜率約為33.5 mV dec-1，低于其他對照樣品的斜率值，表明其HER動力學增強。根據活性金屬的負載量計算出PtRu/mCNTs催化劑在-0.1 V時的質量活性為3.35 A mg-1，約為Pt/C催化劑的6.8倍，表明貴金屬的利用效率較高。此外，進一步研究了PtRu/mCNTs在1m PBS和0.5 M H2SO4中的HER活性。PtRu/mCNTs仍然表現出顯著增強的HER性能，其電流密度為10 mA cm-2時的過電位為28 mV和17 mV。在全pH范圍內，PtRu/mCNTs催化劑的HER活性優于大多數報道的催化劑。在不同電解質中進行穩定性測試后，均發現催化劑仍可保持良好的活性。上述結果表明，PtRu/mCNTs在較寬的pH范圍內具有較高的活性和穩定性，對實際應用具有重要意義。圖3. 原位XAS分析通過原位XAFS測量揭示了PtRu NPs的表面重構，并進一步了解了雙金屬NPs在HER工況下表面合金化程度的變化。圖3a和圖3b是在不同HER反應條件下記錄的一系列Ru的K邊和Pt的L3邊XANES光譜，其應用電位從開路電壓(OCV)施加到-0.1 V。在Ru的K邊XANES光譜中，與非原位條件相比，在OCV條件下吸收邊輕微向高能方向偏移，表明Ru的氧化態增加，這可能是由于H2O或OH–吸附在Ru原子上，導致電子離域和表面原子部分重排的結果。當施加電位移動到+0.2 V和-0.1 V時，吸收邊逐漸移動到低能位置，這意味著水離解后Ru氧化態降低。這可能是由于在實際的HER條件下，水分子的解離速度更快，這也證明Ru對水的分解效率較高。需要注意的是，在原位電化學測量下，受施加的陰極電壓的影響，雙金屬NPs總是會發生還原過程，這是催化劑中Pt和Ru價態降低的主要原因。從圖3b的插圖中可以看出，非原位與其他條件(OCV、+0.2 V、-0.1 V)的主要區別在于，在HER條件下振蕩峰的寬度變寬，表明Pt原子周圍的結構是無序的。從熱力學的角度來看，H*會優先吸附在Pt原子上，因此可將振蕩峰的寬度歸因于H*自發吸附在Pt位點上，即Pt 2p3/2電子躍遷到未占據的Pt-H*反鍵軌道。上述分析表明，在工況條件下，Pt和Ru同時被還原。Pt為H*吸附位點，Ru為水分子吸附位點。然后，利用EXAFS譜分析了Pt和Ru的局部結構演變。根據Pt的L3邊EXAFS光譜，隨著負電位的施加，在2.47 ?處的Pt-Ru配位峰逐漸增強，暗示CNPt-Ru可能增加。Ru的K邊光譜中也有類似的峰增強趨勢。根據擬合結果，可知非原位樣品的CNPt-Ru僅為6.7，遠低于Ru的飽和CN(12)，表明PtRu NPs表面存在Pt單原子。在+0.2 V和-0.1 V時，CNPt-Ru分別提高到7.9和9.1。Ru和Pt之間CN的演變表明，在該反應條件下，PtRu的合金化程度增加，這可能是由于Pt原子從合金NPs表面遷移到合金NPs內部所致。在工況條件下，Pt-Ru鍵長減小，導致Pt和Ru相互作用增強。圖4. DFT計算綜上所述，本文提出了一種利用LIL法合成活性和耐用的PtRu/mCNTs催化劑的有效策略。借助原位 XAFS技術，確定了PtRu NPs在還原電位下會發生表面重構。同時，Pt原子傾向于從顆粒表面向顆粒內部遷移，使Pt與Ru的合金化程度較高。此外，在工況條件下，PtRu/mCNTs的幾何結構(不同的配位環境)和電子結構(d帶中心上移)將進行自優化，保證了在寬pH條件下出色的HER性能。最后，本文希望這項工作不僅能促進具有精確控制活性中心的高性能雙金屬催化劑的設計合成，而且為設計高性能雙金屬催化劑提供一種原位控制不同原子種類間相互作用的方法。
