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?連發(fā)JACS、AEM,兩大杰青團隊“相聚”高性能鋰-硫電池!

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李真/黃云輝AEM:硫正極的衰減機理及長循環(huán)鋰硫電池的設(shè)計

?連發(fā)JACS、AEM,兩大杰青團隊“相聚”高性能鋰-硫電池!
硫正極表面形成的正極-電解質(zhì)界面(CEI)對鋰-硫電池能否通過固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)揮作用起著至關(guān)重要的作用,它能有效地阻礙多硫化物的溶解。然而,對于Li-S電池CEI的演變和失效機理,目前還缺乏系統(tǒng)的研究。
華中科技大學(xué)李真教授、黃云輝教授等人研究表明,形成的CEI的完整性與硫的含量和電解質(zhì)的用量密切相關(guān)。當(dāng)還原產(chǎn)物(Li2S/Li2S2)的體積超過碳宿主的最大體積時,已形成的CEI無法承受重復(fù)的鋰化/脫鋰過程中體積變化。CEI的反復(fù)斷裂和修復(fù)將不斷消耗電解質(zhì)和活性物質(zhì)。因此,為了獲得較長的循環(huán)穩(wěn)定性,硫的含量應(yīng)與宿主的內(nèi)部空間相匹配。實驗證明,在適當(dāng)?shù)牧蚝肯拢纬傻腃EI在循環(huán)過程中保持完整,在固-固轉(zhuǎn)換機制下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在1 C下,組裝的全電池的初始可逆放電容量可達(dá)819 mAh g-1,在2000次循環(huán)后仍保持445 mAh g-1,每圈循環(huán)的衰減率為0.03%。相關(guān)工作以《Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries》為題在《Advanced Energy Materials》上發(fā)表論文。

圖文介紹

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圖1-1 相同電解質(zhì)用量下,不同硫含量的電池的循環(huán)性能
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圖1-2 當(dāng)硫含量為70 wt%時,電池的充放電曲線、對應(yīng)的阻抗譜圖以及SEM圖像
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圖1-3 CEI的形成分析
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圖1-4 當(dāng)硫含量為70 wt%時,CEI的存在對電池的影響
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圖1-5 當(dāng)硫含量分別為過量、適量時,電解液含量對電池的循環(huán)性能的影響

總結(jié)展望

總之,本文已經(jīng)證明了成型CEI的完整性與硫含量和電解質(zhì)使用息息相關(guān)。當(dāng)還原產(chǎn)物(Li2S)的體積大于碳宿主的體積,則CEI無法承受硫體積變化過大所造成的應(yīng)力,導(dǎo)致電解液和活性物質(zhì)的持續(xù)消耗,最終導(dǎo)致電池的失效。結(jié)果表明,在合適的硫含量條件下,形成的CEI在循環(huán)過程中保持完整,在固-固轉(zhuǎn)換機制下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,本文揭示了鋰-硫電池中固相轉(zhuǎn)換反應(yīng)的失效機理,為長壽命高硫正極材料的設(shè)計提供了一定的啟示。

作者介紹

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黃云輝,華中科技大學(xué)教授、博導(dǎo),校學(xué)術(shù)委員會副主任,國家杰出青年科學(xué)基金獲得者,國務(wù)院政府特殊津貼獲得者。分別于1988、1991和2000年在北京大學(xué)獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位,師從高小霞先生和徐光憲先生從事電分析化學(xué)和稀土無機化學(xué)研究;2002年任復(fù)旦大學(xué)副教授,期間在日本東京工業(yè)大學(xué)作為JSPS研究員開展磁電阻功能材料方面的合作研究,2004-2007年在美國得州大學(xué)奧斯汀分校師從John B. Goodenough教授(2019年諾貝爾化學(xué)獎得主)從事鋰離子電池和固態(tài)氧化物燃料電池研究。2008年回國到華中科技大學(xué)工作,創(chuàng)建了動力與儲能電池實驗室,2010-2017年任材料科學(xué)與工程學(xué)院院長和學(xué)術(shù)委員會主任。
主要研究領(lǐng)域包括鋰離子動力與儲能電池、下一代鋰硫和鋰-空氣電池、鈉離子電池、固體氧化物燃料電池,在Science、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等學(xué)術(shù)期刊上,發(fā)表學(xué)術(shù)論文累計400余篇,其中ESI高被引論文54篇、熱點論文10篇,2篇論文入選年度“中國百篇最具影響力的國際論文”,引用2.5萬余次,為科睿唯安材料領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家和愛思唯爾中國高被引學(xué)者,授權(quán)或公開專利30余件。鋰離子電池正極材料、快充技術(shù)、電池健康狀態(tài)超聲檢測技術(shù)等成果已實現(xiàn)應(yīng)用。2012年獲中國僑界貢獻(xiàn)獎(創(chuàng)新人才),2015年獲教育部自然科學(xué)一等獎、2016年獲國家自然科學(xué)二等獎。
Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries,Advanced Energy Materials,2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102774

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李博權(quán)/張強JACS:半固定化分子電催化劑,助力高性能鋰硫電池

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鋰-硫電池的理論能量密度高達(dá)2600 Wh kg-1,是極具應(yīng)用前景的下一代儲能設(shè)備。然而,正極的硫氧化還原反應(yīng)具有復(fù)雜的均相和非均相電化學(xué)過程,反應(yīng)動力學(xué)緩慢,需要使用高效的電催化劑。
清華大學(xué)張強教授、北京理工大學(xué)李博權(quán)助理教授等人設(shè)計了一種半固定化分子電催化劑,以適應(yīng)鋰-硫電池中硫氧化還原反應(yīng)的特性。具體來說,卟啉活性位點被共價接枝到導(dǎo)電、柔性的聚吡咯官能團上,并集成于石墨烯集流體上。一方面,導(dǎo)電聚吡咯將卟啉活性位點整合在導(dǎo)電基底內(nèi),可用于多相電催化;另一方面,聚吡咯將卟啉活性位點的電催化功能從二維導(dǎo)電表面擴展到三維體相電解質(zhì),用于均相電催化。因此,所設(shè)計的電催化劑增強了硫氧化還原動力學(xué),通過增加了Li2S沉積尺寸以優(yōu)化相變過程。相關(guān)工作以《Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。
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圖文介紹

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圖2-1 同時具有多相和均相電催化功能的半固定化電催化劑的示意圖
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圖2-2 G@ppy-por的結(jié)構(gòu)表征
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圖2-3 基于RDE測試進行電催化性能評價
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圖2-4 多相硫氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)分析
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圖2-5 Li?S電池的性能分析

總結(jié)展望

綜上所述,本文提出了一種半固定化策略來調(diào)節(jié)Li-S電池中多相硫氧化還原反應(yīng)。卟啉活性位點通過半固定在導(dǎo)電、柔性聚合物,最終集成于導(dǎo)電碳基底上,以同時實現(xiàn)其均相和非均相電催化功能。從多硫化物電催化的基本原理來看,G@ppy-por電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的本征活性,有效促進了液-液和液-固多相轉(zhuǎn)化動力學(xué)。此外,基于G@ppy-por電催化劑組裝的Li-S軟包電池顯示出達(dá)343 Wh kg-1的實際能量密度,證明了半固定化策略的實際應(yīng)用潛力。這項工作提出并演示了一種高效的策略,以提高實用Li-S電池的性能,并有望為其他與能源相關(guān)的多相電化學(xué)過程提供線索。

人物介紹

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張強,清華大學(xué)長聘教授、博士生導(dǎo)師。曾獲得國家自然科學(xué)基金杰出青年基金、教育部青年科學(xué)獎、中國青年科技獎、北京青年五四獎?wù)隆⒂始覍W(xué)會Newton Advanced Fellowship、清華大學(xué)劉冰獎、國際電化學(xué)會議Tian Zhaowu獎。2017-2020年連續(xù)四年被評為“全球高被引科學(xué)家”。長期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。
近年來,致力于將國家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合,面向能源存儲和利用的重大需求,重點研究鋰硫電池的原理和關(guān)鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)概念,并根據(jù)高能電池需求,研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料,構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲能相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用,取得了顯著的成效。
Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries,Journal of the American Chemical Society,2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107

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