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成果簡介

還原性金屬氧化物（例如TiO₂）遷移到金屬納米顆粒表面可以抑制燒結，但對催化活性有很強的負面影響。類似于強金屬-載體相互作用（SMSI），強氧化物-載體相互作用（SOSI）效應也能提供一種通過氧化物遷移來調節載體表面性質的方法。基于此，中國科學院大連化學物理研究所劉岳峰研究員和中國科學院煤化學研究所劉星辰研究員（共同通訊作者）等人報道了在MnO載體上原位生成TiO_x塊，為氫溢出產生了有效的傳輸通道，從而在MnO表面形成更多的活性氫物種，而這些活性氫物種可將CO₂還原為CO，這是CO₂轉化為高價值化學品的關鍵反應。

表征結合理論研究發現，對比不含TiO₂的等效Ru/MnO_x催化劑，MnO表面高度分散的TiO_x形成了豐富的氧化物-氧化物界面，有利于活性氫物種從Ru金屬中轉移（氫溢出），而不會失去Ru原子的初始分散。實驗測試發現，Ru/(TiO_x)MnO催化劑（Ru/Ti/Mn）具有較高的CO生成率，比不含TiO_x的Ru/MnO_x催化劑高3.3倍，以及優異的CO選擇性（>99%），優于已報道的其他負載貴金屬催化劑。

在另一種氧化物上構建分散良好的表面TiO_x塊是一種有效的策略，可以調整氫化反應中的催化性能。因此，SOSI效應被用來促進氧化或析氧反應（OER），而不是促進選擇性氫化反應。本研究工作為設計新型選擇性加氫催化劑提供了新的思路，這些催化劑通過原位生成氧化物-氧化物界面作為氫溢出的傳輸通道。

研究背景

金屬納米顆粒（NPs）與氧化物載體之間的相互作用是催化劑中一個公認的現象，是強金屬-載體相互作用（SMSI）效應的基礎。吸附物質有助于金屬和氧化物表面的動態演變，因此多相催化中原位結構動力學和活性粒子重構的研究受到了廣泛的關注。在H₂存在的退火過程中，還原形成金屬態或燒結形成較大的NPs。

此外，根據反應環境的不同，還可能發生碳化、相變、再分散或形成包封結構，這些原位轉化可能導致激活或失活。即使這些效應得到了很好的證實，它們在催化劑設計策略中的應用仍然是有限的。特別是，一個尚未得到充分研究的領域是如何利用這些概念來促進金屬NPs的氧化載體的表面催化性能。

TiO2等可還原性金屬氧化物在各種催化反應中廣泛用作載體，在預處理過程中表現出獨特的動態遷移特性。在較高的H₂預處理溫度（一般>450 ℃）下，TiO₂可以部分還原為TiO_x并遷移到金屬NPs表面，形成metal@TiO_x包封結構。此外，氧化物NPs和氧化載體之間可能存在強烈的相互作用，這種效應被稱為表面氧化物-載體相互作用（SOSI），可促進分散或引起支撐氧化物的晶格畸變。

圖文導讀

合成與表征

煅燒Ru/Ti/Mn（Ru/Ti/Mn-c）和Ru/MnO_x（Ru/MnO_x-c）催化劑的X射線衍射圖，主要呈現出Mn氧化物、煅燒樣品中的MnO₂和還原處理后的MnO的衍射峰。在500 ℃ H₂氣氛下，Ru/Ti/Mn和Ru/MnO_x催化劑還原前后的x射線衍射圖相似。煅燒的Ru/Ti/Mn在25.3°處顯示了銳鈦礦TiO₂的弱衍射線，而Ru/Ti/Mn（Ru/Ti/Mn-r）還原處理后沒有檢測到與TiO_x相相關的衍射線。當使用SiO₂作為載體時，500 ℃ H₂預處理后的TiO₂衍射線仍然可以檢測到，但尺寸和分散沒有明顯變化。

圖1. 原位TiO_x覆蓋層形成過程中Ru/Ti/Mn催化劑的表征

圖2. 催化劑的微觀表征

催化性能和動力學

當進口H₂/CO₂比為3左右時，在Ru/Ti/Mn上選擇性形成CO。即使將比率提高到6，也不會顯著降低Ru/MnO_x和Ru/Ti/Mn催化劑的CO選擇性，隨著CO₂轉化率的增加，選擇性仍保持在96%以上。M/Ti/Mn催化劑在400 ℃時CO的選擇性接近100%，CO的生成速率高達80 mmol g^?1 h^?1。在500 °C時，Ru/Ti/Mn催化劑的活性在最初的幾個小時內發生微小變化后保持穩定。

CO₂還原25 h后，Ru/Ti/Mn催化劑的活性僅下降3.8%，而CuZnAl催化劑的活性損失為41.3%。在500 ℃反應25 h時，Ru/Ti/Mn催化劑上的Ru粒徑大于Ru/MnO_x催化劑上的Ru粒徑，但Ru/Ti/Mn催化劑的催化性能仍明顯優于Ru/Ti/Mn催化劑，說明在該實驗條件下，Ru粒徑對RWGS活性的影響較小。當M=Ru、Pt或Pd時，M/TiO₂/MnO_x催化劑在選擇性還原CO₂為CO方面表現出優異的活性、選擇性和穩定性，其中Ru的活性最好。

圖3. Ru/Ti/Mn催化劑的CO₂還原活性

圖4. 催化劑的動力學和程序升溫實驗

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者對Ru/Ti/Mn催化劑活性的增強機理進行了研究，并比較了Ru/MnOx催化劑活性。作者認為在Ru/Ti/Mn催化劑上存在三個潛在的氫遷移通道，分別是TiO_x納米簇表面、TiO_x/MnO界面和MnO表面。B1、B2和B3代表TiO₂簇上的氫吸附位點，它們的氫傳輸勢壘（E_aH）分別為2.17 eV（B1→B2）和2.38 eV（B2→B3），MnO表面的E_aH為2.08 eV（C1→C2）。在氫元素較少的天然MnO表面，RWGS反應只能通過直接解離機制（CO₂*→CO* + O*）進行，其勢壘高達4.00 eV。

當表面有活性氫（羥基）時，MnO上的RWGS遵循羧酸機制。原位DRIFTS結果表明，CO₂與表面羥基直接反應，決定速率的能壘顯著降低至0.72 eV，從而提高了CO₂的轉化效率。因此，H₂在Ru NPs處解離并通過TiO_x/MnO界面遷移，在Ru/TiO₂/MnO三元界面周圍的載體表面提供了富H環境，從而提高了CO₂的轉化效率。

圖5. Ru/Ti/Mn上CO₂還原活性增強的機制

圖6. 氫遷移和RWGS反應的反應路徑

文獻信息

Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiO_x)MnO catalysts enables CO₂ reduction to CO. Nature Catalysis, 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01040-0.

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