研究背景

近年來，多元素合金(MEA)納米顆粒因其高活性和優(yōu)越的相穩(wěn)定性而受到廣泛關注。由于碳的比表面積大，導電性良好，缺陷位點可調(diào)，以往的MEA納米顆粒的合成主要以碳作為載體。然而，由于MEA與碳的界面結合較差，納米顆粒易發(fā)生團聚等界面穩(wěn)定性問題仍然很突出。這一問題往往會導致納米顆粒在用作催化劑時發(fā)生急劇的性能衰減，從而阻礙了其實際應用。

成果介紹

馬里蘭大學胡良兵教授課題組開發(fā)了一種界面工程策略來合成MEA-氧化物-碳分層催化劑，其中碳上的氧化物有助于分散和穩(wěn)定MEA納米顆粒，以獲得優(yōu)越的熱和電化學穩(wěn)定性。以多種MEA組合物(PdRuRh、PtPdIrRuRh和PdRuRhFeCoNi)和金屬氧化物(TiO₂和Cr₂O₃)為模型體系，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物對穩(wěn)定碳表面的納米顆粒起著至關重要的作用，添加金屬氧化物具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的催化性能。

DFT計算表明，分散在含有Cr₂O₃的缺陷石墨烯上的PdRuRh的結合能遠遠高于直接負載在缺陷石墨烯上的PdRuRh，表明PdRuRh-Cr₂O₃-C的穩(wěn)定性更好。金屬納米顆粒與氧化物之間存在兩種相互作用：金屬-Cr(金屬和共價鍵)和金屬-O(離子鍵)。而且，Ru比其他元素更有利于與氧化物發(fā)生相互作用。

為了評價PtPdIrRuRh-TiO₂-碳納米纖維的熱穩(wěn)定性能，作者進行了在1023 K的原位/非原位加熱測試，其中PtPdIrRuRh-TiO₂-碳納米纖維模型體系顯示了優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。在另一個模型中，作者以PdRuRh-Cr₂O₃-C模型作為Li-O₂電池運行的陰極催化劑，經(jīng)過長時間的試驗(>370 h)，該催化劑也沒有出現(xiàn)界面降解，這優(yōu)于直接分散在碳上的MEA。相關工作以《Interface Engineering Between multi-elemental alloy Nanoparticles and Carbon Support Toward Stable Catalysts》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

值得注意的是，據(jù)Web of Science記錄，這也是胡良兵教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第30篇論文。

圖文導讀

圖1. MEA-氧化物-C催化劑的示意圖與DFT計算

本文報道了一種通過引入金屬氧化物，在碳基底上合成穩(wěn)定的MEA納米顆粒的一般方法，形成的MEA納米顆粒(大小可達3 nm，元素組分可達6元)穩(wěn)定地固定在氧化物納米顆粒上，MEA-氧化物也很好地分散在碳載體上。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物對穩(wěn)定碳表面的納米顆粒起著至關重要的作用。也就是說，與直接負載在碳上相比，借助金屬氧化物中間體分散的MEA納米顆粒更加穩(wěn)定。

圖2. MEA-氧化物-C催化劑的合成與表征

本文采用一種通用、快速的高溫方法來合成MEA-氧化物-C復合催化劑。在一個典型的過程中，首先將氧化物前驅體溶液以一定的物料比(如10 wt%)負載到碳上，然后在室溫下進行干燥。隨后，將含有等摩爾比例的MEA鹽前驅體混合物溶液以一定的物料比(例如5 wt%)負載到載體上，在合成過程中不使用表面活性劑或配體，避免殘留雜質附著在合成的納米顆粒上。干燥后，在充滿Ar的手套箱中施加瞬態(tài)電流，使材料在0.05秒內(nèi)迅速焦耳加熱至1800 K。

如此的高溫和短暫的持續(xù)時間保證了MEA-氧化物雜化納米顆粒均勻地分散在碳上，根據(jù)Ellingham圖，位于碳氧化曲線以上的元素(如Pt和Fe)很容易被還原為金屬，而其他的元素如Ti和Cr在相同條件下更傾向于形成氧化物。以所合成的PtPdIrRuRh-TiO₂為例，SEM圖像顯示，PtPdIrRuRh-TiO₂異質納米顆粒均勻分散在碳納米纖維載體上，其中MEA和氧化物納米顆粒的平均粒徑分別為~7 nm和~40 nm。根據(jù)HRTEM表征，形成的MEA PtPdIrRuRh納米顆粒結晶良好，均勻分布在TiO₂納米顆粒上。

圖3. MEA-氧化物-C催化劑的熱穩(wěn)定性

以合成的PtPdIrRuRh-TiO₂-碳催化劑為模型體系，評估其熱穩(wěn)定性。首先利用STEM在298~1023 K進行了原位加熱測試。樣品在每個測試溫度下退火30分鐘。可以看出，PtPdIrRuRh-TiO₂-碳樣品在1023 K溫度下保持原有結構，PtPdIrRuRh納米顆粒仍牢牢附著在TiO₂上。在298~1023 K范圍內(nèi)，PtPdIrRuRh納米粒子呈現(xiàn)均勻混合狀態(tài)，沒有發(fā)生元素分離，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，通過添加氧化納米顆粒的界面工程，有效提高了PtPdIrRuRh-TiO₂-碳體系的界面穩(wěn)定性。

圖4. MEA-氧化物-C催化劑的化學穩(wěn)定性

除了熱化學分析，作者還進一步證明了所設計的催化劑在電化學應用中的優(yōu)越的界面穩(wěn)定性。采用類似的合成方法，作者使用另一個PdRuRh-Cr₂O₃-碳模型作為非質子Li-O₂電池的陰極催化劑。結果顯示，使用PdRuRh-Cr₂O₃-碳的Li-O₂電池的循環(huán)性能優(yōu)于沒有使用氧化物載體的PdRuRh-碳的Li-O₂電池，顯示出更高的穩(wěn)定性。

文獻信息

Interface Engineering Between multi-elemental alloy Nanoparticles and Carbon Support Toward Stable Catalysts，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106436

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胡良兵教授第30篇AM：多元素合金納米顆粒與碳載體的界面工程研究！

研究背景

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