將二氧化碳（CO₂）電催化轉(zhuǎn)化對(duì)于減少氣候變化的影響以及緩解能源危機(jī)具有重大意義。其中，電化學(xué)CO₂還原（ECR）為C₂H₄等碳?xì)浠衔锞哂袕V闊的前景，但是ECR的緩慢動(dòng)力學(xué)和副反應(yīng)導(dǎo)致低選擇性、無(wú)活性和有限的耐久性。由于析氫反應(yīng)（HER）的干擾和反應(yīng)過(guò)程中涉及的多個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，ECR對(duì)碳?xì)浠衔锏倪x擇性較低。目前，銅（Cu）基電催化劑能以可接受的法拉第效率（FEs）促進(jìn)ECR向碳?xì)浠衔锖痛籍a(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，但對(duì)碳?xì)浠衔锏倪x擇性仍然較低。

研究發(fā)現(xiàn)，單位點(diǎn)催化劑（SSCs）是實(shí)現(xiàn)高選擇性精確催化的一個(gè)很有前途的策略，但是大多數(shù)報(bào)道的單原子催化劑傾向于形成雙電子產(chǎn)物CO而不是碳?xì)浠衔铩Ｍ瑫r(shí)，除了氮配位的單原子位點(diǎn)外，很少研究其它雜原子配位的單金屬位點(diǎn)。雖然晶體SSCs材料可以實(shí)現(xiàn)可控的結(jié)構(gòu)和金屬位點(diǎn)配位，但低電導(dǎo)率仍是晶體ECR催化劑面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架（cMOF）材料是由具有共軛有機(jī)配體的過(guò)渡金屬離子自組裝而成，有獨(dú)特的氧化還原和導(dǎo)電性以及MOF-基的特征。盡管cMOF在ECR應(yīng)用方面取得了一些進(jìn)展，但對(duì)于cMOF電催化劑的研究仍然很少。

在2021年11月4日，南京師范大學(xué)蘭亞乾教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種由高度共軛的類石墨烯配體（二苯并 [g, p]chrysene-2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15-辛醇, 8OH-DBC）和 Cu位點(diǎn)組成的Cu 基 cMOF（Cu-DBC），并用作CO₂ 還原的高效電催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，高度共軛的有機(jī)配體賦予了Cu-DBC獨(dú)特的氧化還原性能和導(dǎo)電性，而豐富且均勻分布的Cu-O₄位點(diǎn)有助于實(shí)現(xiàn)具有高選擇性的高效ECR轉(zhuǎn)化為甲烷（CH₄ ）過(guò)程。在-0.9 V vs RHE的低還原電位下，Cu-DBC表現(xiàn)出約 80% 的高CH₄ FE、局部電流密度為 -162.4 mA cm^-2，這是將 CO₂ 還原為 CH₄ 的最佳Cu基電催化劑之一。

此外，基于結(jié)晶多孔催化劑具有明確的結(jié)構(gòu)，作者研究了單個(gè)Cu位點(diǎn)的配位環(huán)境與電化學(xué)還原催化選擇性之間的關(guān)系。通過(guò)電催化測(cè)量和計(jì)算研究，進(jìn)一步系統(tǒng)地分析了 Cu-DBC 催化劑對(duì) ECR轉(zhuǎn)化為CH₄ 反應(yīng)的特殊性和詳細(xì)的催化機(jī)理。該研究為設(shè)計(jì)具有明確結(jié)構(gòu)的 ECR 催化劑提供了一種策略，并為構(gòu)建高效 ECR 催化劑的精確結(jié)構(gòu)-反應(yīng)相關(guān)性奠定了基礎(chǔ)。

綜上所述，本研究為基于Cu-基cMOF的CO₂還原提供了一種電催化劑。制備的Cu-DBC具有分散的單個(gè)Cu位點(diǎn)和均勻的微孔、良好的氧化還原性能和CO₂吸附能力。與GDL結(jié)合后，在電壓為-0.9 V vs. RHE下Cu-DBC催化劑對(duì)甲烷（CH₄）的選擇性高達(dá)約80%以及在流動(dòng)池中測(cè)試時(shí)具有約為-203 mA cm^-2的高催化電流密度，這是目前最先進(jìn)的ECR轉(zhuǎn)化為CH₄催化劑之一。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和電催化測(cè)量，研究了ECR選擇性與單個(gè)Cu位點(diǎn)配位環(huán)境之間的相關(guān)性。對(duì)比氮配位Cu位點(diǎn)，反應(yīng)勢(shì)壘較低的Cu-DBC中的Cu-O₄位點(diǎn)具有更好的ECR性能。總之，本文所提出的cMOF的設(shè)計(jì)可為更好地理解ECR的催化劑結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的相關(guān)性奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，以便進(jìn)一步研究。

Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts ?in CO₂ reduction to CH₄.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8.