由于化石燃料的過度消耗，大氣中CO2的濃度不斷增加，對地球生態系統造成了不可避免的破壞。在解決這一問題的已開發技術中，將CO2轉化為有附加值的化學品是最具吸引力和前景的解決方案之一，因為它同時解決能源問題和環境問題的優勢。
在此，將CO2熱催化轉化為增值有機物，例如，用CO2和甲醇(CH3OH)生成碳酸二甲酯(DMC)，與CO2還原的策略相比，在大規模工業生產中更具競爭力和可行性。DMC是一種綠色、無腐蝕性、經濟價值高的分子，可廣泛用作芳香族化合物的甲基化劑，以及鋰離子電池合成聚碳酸酯和電解質的中間體等。此外，與以往涉及有毒光氣的路線相比，由CO2合成DMC是安全、環保的。
由于CO2高度的熱力學穩定性和動力學惰性，有效地激活和利用CO2仍然是一個挑戰。各種催化劑的研究表明，高溫高壓反應條件下對能量的要求較高，不利于可持續發展。因此，設計在溫和條件下合成DMC的高效催化劑是非常必要的，而激活CO2是合成DMC的必要前提。對于CO2的活化，調控催化劑上活性位點，尤其是位點的活性，是提高催化效率的關鍵。
中國科學技術大學謝毅院士和張曉東教授在Angew上面發表成果，Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation，對CO2激活的催化劑進行了設計，提升了在溫和條件下合成DMC的效率。
由于CO2中的O原子具有孤對電子，而C原子具有親電性，因此通過構建Lewis酸堿位點，同時起到電子供體和受體的作用，可以有效激活CO2。
▲CO2化學固定法，a，將CO2轉化為增值化學品的路易斯酸堿位點；b，超薄面內異質界面的路易斯酸堿位點
受上述分析的啟發，作者提出了一種超薄平面內金屬氧化物異質結構策略，以構建高效CO2活化的Lewis酸堿位點(上圖)。二維(2D)平面內異質結構可以提供充分暴露的、豐富的界面，作為分子激活的活性位點。更重要的是，異質界面具有較高的局部電荷密度，從而將電子作為Lewis堿位提供給CO2的C原子，同時配位不飽和金屬原子可以作為酸位點，接受CO2的O原子的電子。在吸附過程中，Lewis酸堿位促進了表面C和O的混合雙配位，從而使吸附的CO2不再具有線性對稱性，從而降低了活化能壘，并調整中間體的吸附強度。
考慮到Cu基催化劑對CO2活化的潛力，作者提出了平面內超薄Cu2O/Cu異質結構模型。采用密度泛函理論(DFT)研究了Cu2O/Cu異質結構在界面處的電子結構。如圖1a所示，與Cu2O片的半導體行為不同，Cu2O/Cu片表現出金屬行為，這將促進電子快速傳輸到CO2分子，從而激活CO2。特別是Cu2O/Cu的電荷密度傾向于集中在Cu2O和Cu的界面上(圖1b)，這使得異質界面和不飽和Cu原子分別具有作為Lewis堿位和酸位的可能性。
原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)和準原位X射線光電子能譜(XPS)表明，Lewis酸堿位點能很好地激活CO2到·CO2－物種，后者是固定CO2的關鍵中間自由基。結果表明，豐富的Lewis酸堿位點使Cu2O/Cu納米片具有良好的制備DMC的性能，在溫和的條件下（373 K，CO2壓強位0.2 MPa），轉化率高達28%，選擇性接近100%。
本研究不僅提供了設計CO2活化催化劑的實用策略，而且還為固定CO2反應的機理帶來了新的觀念。
圖4. 原位DRIFTS光譜來測試CO2在Cu2O/Cu納米片上的吸附
Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation. Angew, 2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113411?af=R
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