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負(fù)載型貴金屬催化劑，將貴金屬納米顆粒（NPs）分散在比表面積高的氧化物載體上，是最重要的異質(zhì)催化劑之一。它們?cè)谀茉崔D(zhuǎn)換、化學(xué)品生產(chǎn)和廢氣凈化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并在全球經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

在最初的催化研究中，氧化物載體被認(rèn)為是化學(xué)惰性的，僅用于錨定和分散活性成分。1970年代末，Tauster等人發(fā)現(xiàn)，TiO₂載體的鉑族金屬（PGMs）的高溫還原極大地抑制了小分子（如一氧化碳、H₂）的吸附，這一現(xiàn)象的原因不是惰性金屬的燒結(jié)或中毒。因此，金屬和可還原金屬氧化物之間的這種不尋常的相互作用被稱為“強(qiáng)金屬-載體相互作用”（strong metal-support interaction， SMSI）。

SMSI效應(yīng)的形成可以深刻影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何形狀，從而改變其活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此近幾十年來(lái)已得到廣泛研究。在環(huán)境條件下，在各種催化系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)SMSI構(gòu)建的通用新方法，對(duì)于設(shè)計(jì)高性能催化劑和更深入地了解SMSI效應(yīng)仍然至關(guān)重要。

液相激光燒蝕（LAL）被普遍認(rèn)為是一種通用、綠色和一步的方法，通過(guò)光誘導(dǎo)的局部物理/化學(xué)過(guò)程合成具有新特性的亞穩(wěn)態(tài)功能納米材料。

最近，LAL已被用于制備TiO₂ NPs，用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)。利用納秒激光合成了自摻雜TiO₂納米晶體，并在TiO₂中成功誘導(dǎo)了Ti³⁺/氧空位。結(jié)果表明，NPs具有較高的光催化活性。然而，納秒或更長(zhǎng)脈沖輻照引起的高溫高壓可能會(huì)導(dǎo)致銳鈦礦型TiO₂向性能較差的金紅石型TiO₂相變。對(duì)于聚集的CuO NPs，長(zhǎng)脈沖激光照射所涉及的光熱效應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)，犧牲活性位點(diǎn)。對(duì)于非聚集TiO₂ NP，當(dāng)使用納秒激光照射時(shí)，熱引發(fā)的等體積熔化導(dǎo)致體缺陷的形成，可能會(huì)逐漸減少光電流。使用少量皮秒脈沖時(shí)，性能提高了兩倍。

超快激光、超高強(qiáng)度和超短脈沖持續(xù)時(shí)間的獨(dú)特特性，可以誘導(dǎo)非線性吸收，從而為這些挑戰(zhàn)提供解決方案。當(dāng)高能激光器與分散在溶液中的金屬氧化物相互作用時(shí)，表面結(jié)構(gòu)會(huì)重新配置。金屬氧化物表面形成氧空位，使表面物種處于亞氧化物狀態(tài)，從而激活金屬氧化物表面。上述現(xiàn)象可以為SMSI效應(yīng)的成功構(gòu)建提供初步條件。

清華大學(xué)Nature子刊：超快激光，增強(qiáng)金屬-載體相互作用提升催化性能

清華大學(xué)汪長(zhǎng)安教授和閆劍鋒副教授在Nature Communications發(fā)表最新文章，Strong metal-support interactions induced by an ultrafast laser。

在這里，作者提出了一種基于超快激光激發(fā)的CeO₂支持的Pt NPs中誘導(dǎo)SMSI的新方法。研究發(fā)現(xiàn)，Pt和CeO₂界面的電場(chǎng)強(qiáng)度明顯高于其他地區(qū)。在局部場(chǎng)激發(fā)下形成了表面缺陷和亞穩(wěn)態(tài)CeO_x遷移，這表明納米約束電場(chǎng)在SMSI的形成過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。多孔覆蓋層的超快激光誘導(dǎo)SMSI具有更有效的活性位點(diǎn)，并表現(xiàn)出卓越的催化活性和穩(wěn)定性。

SMSI的證據(jù)是CeO_x薄層覆蓋了Pt納米顆粒，并抑制了CO吸附。覆蓋層滲透到反應(yīng)分子中。激光輻照后，催化劑衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱。一般來(lái)說(shuō)，衍射峰強(qiáng)度的減弱是結(jié)晶度差或粒徑較小的結(jié)果。XPS測(cè)試表明，激光處理后，Pt含量從1.3 at%下降到0.94 at%，Ce含量從17.12 at%下降到17.94at%。結(jié)果表明，在Pt表面覆蓋一層CeO_x后，Pt/Ce比降低，與XRD結(jié)果吻合較好。

由于SMSI，由此產(chǎn)生的Pt/CeO₂催化劑對(duì)CO的活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。原位CO-DRIFT和H₂-TPD譜表明了CeO_x覆蓋層的多孔性。當(dāng)飛秒激光成功構(gòu)建Pt與CeO₂之間的SMSI效應(yīng)時(shí)，不連續(xù)的覆蓋層一方面掩蓋了Pt表面的位點(diǎn)，另一方面在金屬-載體界面上提供了更多與反應(yīng)物直接接觸的活性位點(diǎn)。這可能是激光誘導(dǎo)SMSI效應(yīng)后Pt/CeO₂催化活性升高而不是降低的主要原因。

這種構(gòu)建SMSI的策略不僅可以擴(kuò)展到其他貴金屬系統(tǒng)（如Au/TiO₂、Pd/TiO₂和Pt/TiO₂），還可以擴(kuò)展到不可還原氧化物載體（如Pt/Al₂O₃、Au/MgO和Pt/SiO₂），為設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能支持的貴金屬催化劑提供了通用方法，并為創(chuàng)造具有廣泛應(yīng)用前景的新型納米材料開辟了一條通用途徑。

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清華大學(xué)Nature子刊：超快激光，增強(qiáng)金屬-載體相互作用提升催化性能