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1. Nat. Commun.: 活性高又穩定，亞納米高熵合金納米線實現卓越的HOR性能

8篇催化頂刊：Nat. Commun.、Nano Lett.、ACS Nano、Small、Chem. Eng. J.等成果

具有獨特理化性質的高熵合金(HEAs)在許多領域引起了極大的關注，但在原子水平上對其尺寸和形貌的精確控制仍然是一項艱巨的挑戰。近日，廈門大學黃小青、卜令正和香港理工大學黃勃龍等合成了用于堿性氫氧化反應(HOR)的具有獨特結構的PtRuNiCoFeMo HEA亞納米納米線(SNW)。

實驗結果表明，PtRuNiCoFeMo HEA SNW對HOR的質量活性和比活性達到6.75 A mg_Pt+Ru^-1和8.96 mA cm^-2，分別比HEA NPs/C、商業PtRu/C和Pt/C高2.8/2.6倍、4.1/2.4倍和 19.8/18.7倍。此外，在加速耐久性試驗(ADT)中，2000次循環后沒有觀察到PtRuNiCoFeMo HEA上HOR性能的明顯衰減，這表明HEA SNW對HOR具有良好的穩定性。此外，與商業PtRu/C和Pt/C相比，在1000 ppm CO存在的情況下，HEA SNW甚至可以顯示出優異的抗CO中毒能力。

密度泛函理論(DFT)計算證實，HEA SNW中不同金屬之間的強相互作用可以調節不同金屬的電子結構，從而增強HOR活性。特別是，由于附近Fe和Mo位點的釘扎效應，Co和Ni位點保持高度穩定的價態，而Pt和Ru位點調節整體電活性以獲得優異的HOR性能。這項研究不僅可以為HEA SNW的可控合成提供一個簡便的方法，而且可以促進HEA催化及其他方面的基礎研究。

Subnanometer High-Entropy Alloy Nanowires Enable Remarkable Hydrogen Oxidation Catalysis. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26425-2

2. Nano Lett.: 純金亦低頭：高貴金屬利用率的Cu@AuCu增強電催化CO₂RR

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是一種可幫助關閉人為碳循環并將間歇性電力從可再生能源轉化為具有附加值的化學品形式的化學能。開發對CO₂RR具有高法拉第效率(FE)和質量活性(MA)的經濟催化劑對于加速CO₂利用技術至關重要。近日，臺灣科技大學Kuan-Wen Wang、臺灣師范大學Jeng-Han Wang和臺灣清華大學Tsan-Yao Chen(陳燦耀)等開發了一種精細的Au-Cu催化劑，其中合金化AuCu殼覆蓋在Cu核上(Cu@AuCu)，以實現高效CO₂到CO的電化學轉化。

Cu@AuCu中Cu核被AuCu合金殼以不同的Au/Cu比率覆蓋。材料表征證實了雙金屬合金和核殼結構的組合。由于核和表面銅原子兩種催化劑的電子結構改變，合成后的Au₂-Cu₈催化劑表現出比純Au催化劑更高的FE_CO(94%)和CO₂RR質量活性(439 mA mg _Au^-1)，但Au含量低至17%，性能優于純Au。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Cu@AuCu催化劑的CO₂RR活性在COOH*和CO*形成的ΔG之間達到平衡。低的表面Au比率促進COOH*形成，ΔG較低，而增加的表面Au比率促進 CO*解吸到CO(g)，ΔG較高。DFT計算提供了重要的支持性見解(Cu的作用是定位表面Au 原子的d帶，從而降低COOH*的形成能。Au的作用是降低CO*的解吸能并恢復CO₂RR的活性位點)，說明為什么對CO₂RR的催化活性在Cu@AuCu催化劑上顯示出與成分相關的火山圖，并證明適度的表面成分將有利于進行CO₂RR。

Enhanced CO₂ Electrochemical Reduction Performance over Cu@AuCu Catalysts at High Noble Metal Utilization Efficiency. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03483

3. ACS Nano: 二維缺陷硼摻雜鈮酸納米片用于穩健的氮光固定

從氮(N₂)到氨(NH₃)的轉化已成為現代化學工業領域中至關重要的工業反應。哈伯-博世(Haber-Bosch)在高溫高壓下會產生大量的NH₃，這需要能源消耗并釋放大量二氧化碳。直接氮光固定是在溫和條件下可持續生產氨的可行解決方案。然而，太陽能固氮活性位點的產生不僅限制對光吸收、電荷轉移和催化效率之間關系的基本理解，而且影響了光催化活性。基于此，大連理工大學侯軍剛團隊報道了具有氧空位的二維摻硼鈮酸納米片(BVo-HNbO₃ NSs)，可在沒有任何犧牲劑和助催化劑的情況下實現高效的N₂光固定。

在相變的調控下，合成的BVo-HNbO₃ NSs在純水中光催化N₂轉化為NH₃表現出優異且穩定的性能。在可見光照射下(λ > 400 nm)，BVo-HNbO₃NSs的NH₃生產速率為170 μmol g_cat^-1 h^-1，比純水中的HNbO₃高11倍，甚至在700 nm以上的寬吸收范圍內呈現12.25μmol g_cat^-1 h^-1的生產速率。在同位素標記實驗和原位紅外光譜中代表¹⁵NH₄⁺的雙峰耦合證實了NH₃源自N₂而不是其他氮雜質。

實驗分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，硼摻雜劑和氧空位的強協同作用調節了HNbO₃的能帶結構，促進了光生電荷轉移，降低了自由能壘，加速了反應動力學，促進了HNbO₃的高效NH₃析出。BVo -HNbO₃ NSs的催化活性具體表現在具有長期穩定性和對NH₃的高選擇性。這項工作為設計活性光催化劑以實現穩健的太陽能N₂轉化提供了策略。

Two-Dimensional Defective Boron-Doped Niobic Acid Nanosheets for Robust Nitrogen Photofixation. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c06017

4. Small: 了解第二金屬對用于電催化OER的CoM(M = Ni、Cu、Zn) MOF的影響

鈷基雙金屬金屬有機骨架(MOF)已成為一種有前途的析氧反應(OER)電催化劑。然而，目前Co基雙金屬MOFs的大部分工作仍處于試錯階段，而OER性能趨勢和潛在的結構-功能關系仍不清楚。近日，哈爾濱工業大學徐平、李思偉等在室溫下制備了生長在碳布(CC)上的鈷基MOFs(CoM MOFs/CC，M =Zn、Ni和Cu)，并系統地比較了它們的結構和OER性能。

將第二種金屬摻入Co MOFs被證明是提高OER性能的有效策略，更重要的是，OER催化性能在過電位和Tafel斜率方面的趨勢顯示為CoZn MOF/CC < CoNi MOF/CC < CoCu MOF/CC < Co MOF/CC。XPS和SXAS光譜進一步證明了將Ni、Cu或Zn引入Co MOF導致Co的氧化態更高。在四種催化劑中，Co的氧化態越高，OER催化性能越好。

與Co MOF相比，使用DFT計算表明，PDOS和Bader電荷分析表明CoZn MOF中的高價Co活性位點與含O的中間體相互作用更強，由于d帶中心上移，進一步促進了堿性溶液中OER的RDS。該研究確定了第二金屬對Co基雙金屬MOF的OER性能的影響，并表明調整金屬位點的電子結構可以成為其他基于MOF的OER催化劑的有效策略。

Understanding the Effect of Second Metal on CoM(M=Ni, Cu, Zn) Metal-Organic Frameworks for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105150

5. Small: 黑色WO_3-x納米纖維負載金屬催化劑：用于電化學ORR的高負載催化劑

具有低氧空位的金屬氧化物由于其高還原性和穩定性，以及相當一部分低價金屬物種和晶格中的氧空位。近日，淑明女子大學Won-Hee Ryu團隊在作為一種多功能且堅固的支撐物的黑色缺氧三氧化鎢(WO_{3- x})納米纖維(NF)上直接生長用于氧還原反應(ORR)的Pt催化劑。

研究人員通過靜電紡絲獲得了各種WO_3-x NF，然后在還原氣氛(H₂ /Ar)下在相對較低的溫度(650 °C)下煅燒。一維、結晶不良的深色WO_{3- x} NF(黑色WO_{3- x}NFs)為Pt NPs的直接生長提供了大的表面積和穩定的錨定位點，通過限制Pt NPs在其形成過程中的團聚來充分利用負載型催化劑。將Pt /黑色WO_3-x NF在ORR系統表現出優異的催化性能，優于Pt/白色WO_3-x NF。

基于結構表征和計算研究，研究人員將高催化活性歸因于黑色WO_3-xNFs增強的體電導率，在黑色WO_{3- x} NFs上的表面氧空位(O/W_surf= 2.44)促進了尺寸控制的Pt NPs處的許多ORR位點，以及有利的Pt NPs的表面電荷特性。Pt/黑色WO_{3- x}NFs增強的耐久性歸因于Pt簇和缺氧WO_{3- x}之間的強耦合表面，及其抑制Pt NPs聚集的能力，從而實現高效的Pt負載和催化耐久性。本工作重點介紹了一種制備高性能催化劑/金屬氧化物雜化物的新策略，也為克服當前局限性的金屬氧化物的利用提供了新方向。

Black Tungsten Oxide Nanofiber as a Robust Support for Metal Catalysts: High Catalyst Loading for Electrochemical Oxygen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103755

6. Appl. Catal. B.: 一石二鳥，在Fe₃O₄上構建Fe(Cr)OOH用于增強堿性污水和海水中OER

開發可直接在污水和海水中使用而無需進一步處理的電催化劑具有重要的實際意義，因為它可以將廢物轉化為原料并產生H₂。基于此，西安交通大學楊生春、王斌等通過簡單且可擴展的方法在泡沫鎳上構建了Fe(Cr)OOH和Fe₃O₄之間的異質界面(Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄/NF)，以實現在在污水和海水中高效電催化OER。

Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄/NF優異的OER性能歸因于以下因素: 1.親水性Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄層促進了質量交換；2.Cr的引入以及FeOOH和Fe₃O₄的偶聯協同增強了本征電催化活性和3.電子導電性；4.催化劑結構穩定，提高了電極的耐久性。具有親水性表面的Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄/NF可以實現500 mA cm^-2的高陽極電流密度和241 mV的小過電位。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Cr的引入和與Fe₃O₄的偶聯可以顯著降低OER的能壘，并提高催化劑的電導率。在5 M KOH中，使用這種電極作為陽極的電解槽用于進行整體水分解，電流密度達到10 mA cm^-2和500 mA cm^-2所需的小電池電壓分別為1.46 V和1.62 V。另外，該電解槽在堿性生活污水和海水中均能高效工作，并保持在400 mA cm^-2電流密度下約100 h。該工作為制備高效且具有成本效益的OER電催化劑提供了一種簡便的方法，也為實際水電解的催化劑設計提供了思路。

Constructing the Fe/Cr double (oxy)hydroxides on Fe₃O₄ for Boosting the Electrochemical Oxygen Evolution in Alkaline Seawater and Domestic Sewage. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120847

7. Appl. Catal. B.: 具有富氧空位的新型F-CoMoO₄納米片提高OER活性

氫能因其環境友好、燃燒熱高、化學制備方法方便等優點而受到廣泛關注，被認為是一種很有前景的能源。在不同的制氫技術中，電催化水分解(EWS)因其化學反應溫和、操作方便、制氫效率高而備受關注。另外，有效的電催化劑能夠降低OER過電位，從而提高EWS的效率并減少功率損失。近日，中山大學Yi Wang和色薩利大學Panagiotis Tsiakaras等在石墨氈(GF)上合成了摻氟鉬酸鈷(F-CoMoO₄)納米片陣列(F-CoMoO_4-x-2@GF)，以有效促進析氧反應(OER)動力學。

實驗結果表明，F-CoMoO₄具有兩個顯著效果：1.誘導富氧空位；2.優化CoMoO₄的電子結構，有利于增加活性位點的暴露。在堿性溶液中，所制備的F-CoMoO_4-x-2@GF電催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現出較低的OER過電位(256 mV)，具有64.4 mV dec^-1的小塔菲爾斜率；與純CoMoO₄相比，OER過電位增強接近100 mV。

密度泛函理論(DFT)計算表明，F的引入會誘導豐富的氧空位的形成，這不僅可以減小CoMoO₄帶隙以加速電子轉移，從而增加了電導率，而且可以優化OER自由能，從而產生有利的OER催化活性。這項工作中的合成策略可能為提高其他過渡金屬氧化物(TMO)的導電性提供新思路。

Novel Fluorine-Doped Cobalt Molybdate Nanosheets With Enriched Oxygen-Vacancies for Improved Oxygen Evolution Reaction Activity. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120871

8. Chem. Eng. J.: 高熵合金穩定活性Ir用于高效酸性OER

由質子交換膜水電解池(PEMWE)驅動的可持續制氫是有前途和有吸引力的技術。PEMWE的效率在很大程度上取決于高活性電催化劑，以克服酸性條件下動力學緩慢的析氧反應(OER)。近日，江南大學朱罕團隊以納米級高熵合金為基材，通過使用Fe、Co、Ni和Ru作為穩定結構元素以超低負載穩定活性Ir(FeCoNiIrRu/CNF)，實現高效和酸穩定的電催化OER性能。

FeCoNiIrRu HEA納米晶體是在電紡碳納米纖維(CNF)中原位合成，并表現出熱力學誘導的相變化。FeCoNiIrRu/CNF表現出優異的OER活性，在電流密度為10 mA cm^-2時，具有241 mV的低過電位和205 mA mg^-1_Ir+Ru的高質量活性。另外，HEA的滯后擴散效應強烈抑地制了金屬浸出和溶解，從而使得FeCoNiIrRu/CNF具有出色的耐久性。并且OER性能可以通過改變金屬成分和煅燒溫度來進一步優化。

原位拉曼光譜表明，在HEA NP表面形成OH和超氧(OO)中間體，表明在酸性電解質中的OER反應動力學增強。密度泛函理論(DFT)計算表明，FeCoNiIrRu NPs中的電子密度重新分布導致電子從低電負性元素(Fe、Co和Ni)轉移到高電負性元素(Ir、Ru)，使得Ir更活躍，同時促進*OOH的轉化和生成O₂。

High-Entropy Alloy Stabilized Active Ir for Highly Efficient Acidic Oxygen Evolution. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133251

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8篇催化頂刊：Nat. Commun.、Nano Lett.、ACS Nano、Small、Chem. Eng. J.等成果

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