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1. Nat. Commun.: 配位環境影響產物選擇性：富Cu單位點催化劑用于電催化CO₂RR

催化頂刊集錦：Nat. Commun./AFM/Small/ACS Catal./Appl. Catal. B.

溫室氣體二氧化碳(CO₂)的有效電催化轉化對于減少氣候變化的負面影響以及緩解化石燃料短缺引起的能源危機具有重要意義。然而，由于缺乏有效的電催化劑，電化學CO₂還原(ECR)對碳氫化合物的選擇性仍然受到阻礙。近日，南京師范大學蘭亞乾團隊報道了一種由高度共軛的類石墨烯配體(二苯并[g,p]chrysene-2,3,6,7,10,11,14,15-辛醇, 8OH-DBC)和Cu節點組成的Cu基cMOF用作CO₂還原的有效電催化劑。

合成的含有分散的單個Cu位點和均勻微孔的Cu-DBC顯示出氧化還原特性和CO₂吸附能力。豐富、均勻分布的Cu-O₄位點有利于高選擇性、高效的ECR-CH₄。在-0.9 V vs. RHE下該催化劑對CH₄表現出~80%的高選擇性以及在流通池中測試時~-203 mA cm^-2的大催化電流密度，這是迄今為止報道的最先進的ECR-CH₄催化劑之一。

通過DFT計算和電催化測試研究了ECR選擇性與單Cu位點配位環境之間的相關性。Cu-O₄與那些氮配位的Cu位點相比，Cu-DBC中具有低反應能壘的位點表現出更好的ECR性能。本工作所提出的導電MOF的設計可以為更好地理解催化劑結構與ECR電化學性能之間的相關性奠定理論和實驗基礎，以供進一步研究。

Coordination Environment Dependent Selectivity of Single-Site-Cu Enriched Crystalline Porous Catalysts in CO₂ Reduction to CH₄. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8

2. AFM: 用于增強電催化析氧的致密結晶-非晶界面位點

由于晶相和非晶相的協同優勢，結晶-非晶(c-a)異質結構被證明是一種有前途的析氧反應(OER)催化劑設計。然而，由于c-a界面稀疏，大多數通過異步異相合成的異質結構都受到有限的協同效應的影響。近日，西安交通大學肖春輝、蘇亞瓊等通過同步雙相合成策略在泡沫鎳(NF)上混合晶形Ag和無定形NiCoMo氧化物(NCMO)，制備出一種高效且穩定的具有致密c-a界面位點的OER電催化劑(Ag/NCMO/NF)。

水熱法的高溫高壓有利于將不同動力學的兩相的形成耦合到一個合成過程中。在反應過程中，結晶Ag和非晶NCMO同步共沉淀形成具有致密c-a界面位點的Ag/NCMO。兩相的充分接觸使協同效應最大化。因此，在1M KOH溶液中，Ag/NCMO/NF表現出極好的OER電催化性能，電流密度為10 mA cm^-2時的過電位為243 mV。此外，Ag/NCMO/NF還具有超過70小時的出色長期穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，界面位點的電荷重新分布優化了吸附能并降低了過電位，從而加速了OER動力學。原位拉曼光譜結果表明，c-a界面可以促進向金屬氧(氫氧化物)活性相的不可逆相變，并且致密的c-a界面可以在整個OER過程中穩定活性相。因此，Ag/NCMO/NF表現出強大的OER穩定性，并且在長期OER測試后可以很好地保持密集的 c-a界面。這種同步異相合成策略為開發具有密集界面位點的高活性和穩定電催化劑提供了一種新的、有前景的方法。

Dense Crystalline-Amorphous Interfacial Sites for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107056

3. AFM: Co₃O₄-Mo₂N異質界面的納米框架實現電催化HER和OER的高性能

通過微調界面幾何形狀和電子結構，異質結構催化劑的界面工程引起了人們對實現析氫和析氧反應(HER和OER)的極大興趣。然而，它們的結構并不適合高性能雙功能，這主要是由于受限的單粒子形態，其中暴露的表面和界面是有限的。近日，新加坡國立大學John Wang、武漢理工大學木士春和寇宗魁等通過簡單單元交換方案，設計了一種具有中空納米框架結構的互連的Co₃O₄-Mo₂N異質結構。

Mo-Co PBA NF通過在5%氧/氬混合氣氛中受控熱解，它們隨后的轉化導致形成具有豐富界面的Co₃O₄-Mo₂N NF。在1.0 M KOH溶液中，所得催化劑具有出色的雙功能性，300 mV過電位下HER和OER的電流密度增加了12.9倍和20倍，性能優于單線態Co₃O₄ NFs對應物。為了確定催化劑的穩定性，在Co₃O₄-Mo₂N NF上施加10 mA cm^-2的恒定電流密度并持續運行20小時，其電位幾乎保持不變。特別是，經過20小時的耐久性測試后，LSV曲線與之前的曲線幾乎重疊。

密度泛函理論(DFT)計算和X射線光電子能譜的綜合分析表明，從Mo₂N到Co₃O₄的強界面電子轉移平衡了H₂O和H*吸附能力，因此解釋了催化劑優異的雙功能。具體來說，電流密度為10 mA cm^-2所需的HER和OER過電位均顯著低于先前報道的W/Mo碳化物/氮化物基和Co氧化物基異質結構雙功能催化劑。目前工作中納米框架的新型結構設計為雙功能異質結構催化劑的合理設計指明了新的方向。

Nanoframes of Co₃O₄-Mo₂N Heterointerfaces Enable High-Performance Bifunctionality toward Both Electrocatalytic HER and OER. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107382

4. Small: 性能不好？來摻點Ru。氧空位調節和表面親水改性協同促進電催化HER

電化學析氫被認為是最有前景的大規模生產氫能的實用化技術。隨著清潔氫能源的發展，迫切需要具有成本效益和高性能的析氫反應(HER)電催化劑。近日，安徽大學遇鑫遙、張惠等報道了一種有效的Ru摻雜和空氣等離子體激活策略，以提高CoNi-LDH納米管陣列(NTA)的HER性能。

作為鉑族金屬之一，釕(Ru)被選為摻雜劑，因為它具有低成本(Pt價格的1/3)和與氫的結合強度與Pt相近等優點。空氣等離子體處理不僅將N和O填充到Ru-CoNi-LDH中多余的Vo中，而且大大提高了表面親水性。由于氧空位調節和表面親水改性的協同作用，優化的P-Ru-CoNi-LDH NTAs催化劑在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別僅為29 mV和81 mV。

另外，通過組裝P-Ru-CoNi-LDH作為雙電極尿素輔助水電解的陰極和陽極，在10 mA cm^-2下需要1.36 V的小電池電壓，并且可以持續運行100小時而沒有任何明顯的活性衰減，顯示出出色的耐用性。原位拉曼和密度泛函理論(DFT)計算表明，P-Ru-CoNi-LDH可以通過內在電子結構調節和外在表面潤濕性改性來提高HER性能。這些發現為開發高性能HER電催化劑提供了有效的內在和外在協同效應途徑，具有應用于其他研究領域的潛力。

Oxygen Vacancy Engineering Synergistic with Surface Hydrophilicity Modification of Hollow Ru Doped CoNi-LDH Nanotube Arrays for Boosting Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104323

5. Small: 結構變一變，性能大不同。分層手風琴狀MOF用于增強電催化ORR

單原子鈷基Co-N-C催化劑是有前途的低成本氧還原反應(ORR)電催化劑。然而，進一步增加單個鈷基活性位點和ORR活性仍然是一個重大挑戰。基于此，哈爾濱工業大學邱華軍、袁群惠等開發了一種醋酸鹽(OAc)輔助的金屬有機骨架(MOF)結構工程策略，以合成與廣泛報道的多面體MOF相比具有更高負載量和更好的Co空間隔離以及更高產率的分層手風琴狀MOF。

在新制備的ZIF中，Co離子有兩種配位形式，一種是已知的Co-咪唑配位，另一種是通過OAc與不飽和配位表面Zn節點橋接的Co離子配位。這導致新的ZIF中Co的含量幾乎是不使用OAc的正常ZIF的兩倍(Co：2.88 wt%)，并且具有更好的空間隔離性。并在碳化后獲得更多的單一鈷基活性位點(Co-N₄活性位點)。此外，作為成孔劑，OAc大大提高了Co-N-C的介孔率，這導致比表面積的減少和傳質和活性位點可及性增加。

分層手風琴狀Co-N-C催化劑在堿性電解質中表現出優異的ORR活性，E_1/2為0.89 V，比Pt/C高40 mV；并具有出色的耐久性，在堿性電解質和酸性介質中對甲醇具有絕對耐受性。Co-N-C基鋅-空氣電池具有高比容量(976 mAh g^-1_Zn)、功率密度(158 mW cm^-2)、倍率能力和長期穩定性。這項工作展示了一種通過 MOF 結構工程構建具有更密集活性位點的單原子摻雜碳催化劑的可靠方法。

MOF Structure Engineering to Synthesize Co-N-C Catalyst with Richer Accessible Active Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104684

6. ACS Catal.: 抽絲剝繭：探究可見光激發下氧空位N₂活化機理

具有許多表面氧空位(OV)的氧化物半導體，如Bi基氧化物或層狀雙氫氧化物，是具有前景的人工N₂固定光催化劑候選者。然而，在實際應用中，它們的帶邊還原電位根本不滿足固氮要求。觸發光催化NH₃合成反應的機制仍不清楚。近日，東南大學王金蘭和南京郵電大學牛相宏等以BiOBr和OV (BiOBr-OV)為原型，利用密度泛函理論(DFT)結合非絕熱分子動力學 (NAMD)，揭示了一種新的光催化N₂活化機制。

研究人員發現OV誘導的缺陷態不僅拓寬了可見光吸收，而且還作為跳板，為光生電子提供了很強的還原性。通過在弛豫過程中捕獲光生電子，*N₂有機會形成瞬態*N₂?^–。雖然不穩定瞬態*N₂?^–在8 fs左右將光生電子迅速衰減回BiOBr-OV，高能電子正向和反向轉移過程實現能量轉移并將大量活化能沉積到*N₂中，最終形成*N₂振動激發態。

高度活化狀態(~1355 cm^-1)的振動頻率與先前使用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜 (DRFTIRS)表明，上述程將大量能量沉積到*N₂中并急劇降低帶邊下方*N₂的π*軌道，從而使得*N₂在帶邊捕獲光生電子并觸發隨后的NH₃合成。這一機制可以很好地解釋光催化劑沒有足夠的帶邊還原電位，N₂只是物理吸附時為什么在可見光下氨合成可以順利進行。

Photocatalytic Ammonia Synthesis: Mechanistic Insights into N₂ Activation at Oxygen Vacancies under Visible Light Excitation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03407

7. ACS Catal.: 一“Ru”二鳥，Ru摻雜的Pd納米顆粒用于氮電氧化制硝酸鹽

電催化氮氧化為硝酸鹽是傳統硝酸鹽合成工業的一種有前景的替代方案，但其伴隨著巨大的能源消耗和溫室氣體排放等缺點。并且破壞氮氣中的N≡N三鍵(941 kJ mol^-1)仍然具有挑戰性，因此，開發具有既定反應途徑的高效電催化劑非常重要。近日，天津大學張兵、于一夫等制備了一系列Ru摻雜的Pd材料，該材料具有優異的電催化氮氧化性能。

試驗結果表明，優化后的Pd_0.9Ru_0.1(77.7 μmol g_cat^-1 h^-1)在電催化氮氧化成硝酸鹽方面表現出優異的性能，大大優于純Pd(43.1 μmol g_cat^-1 h^-1)和Ru(0 μmol g_cat^-1 h^-1)樣品。¹⁵N同位素標記結果表明，所得硝酸鹽全部來自N₂電氧化。電化學原位拉曼光譜揭示氮電氧化的活性物種在于在Pd_0.9Ru_0.1和Pd表面原位形成的Pd_0.9Ru_0.1O₂和PdO₂。

原位FTIR、差分電化學質譜(DEMS)和DFT計算清楚地揭示了氮電氧化的反應途徑。結合實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算，研究人員證明Ru摻雜增加了Pd^IV活性物種的數量并降低了電位限制能壘，從而提高了氮氧化的電催化性能。

Ru-Doped Pd Nanoparticles for Nitrogen Electrooxidation to Nitrate. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c04360

8. Appl. Catal. B.: Ru-N親合性助力N-RuO₂電催化HER

為了實現電化學高效的制氫，研究人員致力于開發具有零氫結合能(ΔG_H*=0)的析氫反應(HER)電催化劑以平衡吸附和解吸。近日，韓國蔚山國家科學技術研究院(UNIST)Hyun-Kon Song和Jun Hee Lee等通過實驗研究表明，對氧化釕進行氮摻雜(N-RuO₂)可以使其ΔG_H*接近零或促進氫解吸過程來提高的HER活性。

氮摻雜的氧化釕(N-RuO₂)是通過熱解含氮聚合物與釕前體來制備的。由吡咯烷酮與釕強烈配位的Pyrd-PVA-CN制備具有高Ru-N親和度(Ru-N CN=0.9)的高氮摻雜RuO₂(N_0.9-RuO₂@NC)。另一方面，由不含吡咯烷酮的PVA-CN作為含氮弱配位前驅體，合成較少氮摻雜的RuO₂(N_0.5-RuO₂@NC，Ru-N CN=0.5)。保證Ru-N親合性的氮摻雜顯著提高了RuO₂催化劑的HER電活性。HER活性沿著Pt/C < RuO₂@C < N_0.5-RuO₂@NC < N_0.9-RuO₂@NC增加。

通過對N-RuO₂進行密度泛函理論(DFT)計算，提出了HER的雙活性中心機制。水分子與*Ru和*N的兩個活性中心結合后，在堿性介質中分裂形成HO-*Ru和H-*N。氫由H-*N產生，而OH^–由HO-*Ru產生。N-RuO₂的表面氮(*N)比RuO₂的*O更缺乏電子，結合質子的能力更弱，因此ΔG_H*趨向更正值，更接近解吸態的能量以進行析氫(從*O的-0.56 eV到*N的-0.25 eV)。此外，N-RuO₂的*Ru，比未摻雜的RuO₂的富電子，以一種更簡單的方式釋放出OH^–，因為氮摻雜劑比表面氧從表面的釕中獲取了更少的電子。

Metal-Nitrogen Intimacy of The Nitrogen-Doped Ruthenium Oxide for Facilitating Electrochemical Hydrogen Production. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120873

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催化頂刊集錦：Nat. Commun./AFM/Small/ACS Catal./Appl. Catal. B.

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