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催化過程的能量和機理明確取決于反應物種和活性中心之間的相互作用，這體現在天然和合成催化劑上的N₂激活和轉化為NH₃上。在FeMo（V）輔助因子或可溶性過渡金屬絡合物催化的生物或有機金屬N₂固定中，N₂以輕微放熱的方式與離子過渡金屬中心配位，并經歷氫相關轉換，即通過連續或協同的質子和電子傳輸步驟，N≡N鍵的還原與N-H鍵的形成同步進行。

盡管這些系統在環境條件下運行，但仍然消耗了大量能源。當催化在傳統鐵基或釕基催化劑的擴展金屬表面上進行時，N₂吸附在由多個過渡金屬原子組成的活性中心（分別為Fe或Ru的C₇或B₅位點），并在放熱下分解為化學吸附氮原子，然后逐步加氫到NH₃。中間物種在鐵或釕金屬表面直接N₂分離和/或強烈吸附的相對較高的動力學屏障使N₂+H₂在近環境條件下無法實現NH₃合成。使用H₂作為還原劑，創建一個具有適當電子結構和反應環境的活性中心，以有效氫解N₂到NH₃，這將在打破和建立化學鍵合時協同能量輸入和輸出，從而使催化具有狹窄的能量跨度。

大連化物所陳萍研究員和丹麥技術大學Tejs Vegge在Nature Catalysis上發表最新進展，Ternary ruthenium complex hydrides for ammonia synthesis via the associative mechanism，本文報道了兩種催化劑，三元釕復合氫化物Li₄RuH₆和Ba₂RuH₆，能夠有效促進N₂和H₂在溫和條件下合成氨。

大連化物所陳萍Nature Catalysis，合成氨新突破！

圖1. Li₄RuH₆的性質

Li₄RuH₆和Ba₂RuH₆催化劑，由富含電子和氫的[RuH₆]陰離子中心組成，其中氫在中心之間傳輸電子和質子，Li/Ba陽離子穩定N_xH_y（x=0-2，y=0-3）中間體。因此釕復合氫化物在電子、成分和結構性能以及氨合成的反應機理方面與現有的非均相過渡金屬催化劑和均勻過渡金屬復合催化劑截然不同。在溫和條件下表現出顯著的催化性能，優于現有的常規非均質催化劑。

在環境壓力下，CTI-TOFMS和電導率儀測量(傳統的氨檢測方法)給出了類似的Ba₂RuH₆/ MgO催化系統的NH₃濃度，在398 K時為~ 70 ppm，在373 K時為~ 20ppm。CTI-TOFMS在348 K和323 K時分別檢測到恒定的氨濃度為~ 5ppm和~ 2ppm。

為了確定氨中氮的來源，作者還進行了一系列同位素標記控制實驗，并采用¹H NMR進行定量測量。在Ba₂RuH₆/MgO催化劑中加入¹⁵N₂-H₂或¹⁴N₂-H₂可以得到幾乎相同的氨生成速率，這為氨的形成提供了確鑿的證據。

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圖2. 催化劑的性能測試

作者使用DFT計算繪制了完整的反應路徑，發現它非常復雜，涉及不少于13個中間狀態和多個吸附/解離和晶格氫傳輸過程。DFT計算表明，氮氣在表面的直接分離受到強烈運動抑制，因為Li₄RuH₆中的釕缺乏電子，Ru-Ru距離（5.09 ?）比釕金屬中Ru-Ru（2.71 ?）長得多，這不利于二氮的直接解離。此外，吸附的N₂的加氫既可以來自氣態氫，也可以來自晶格氫，晶格氫因其較低的動力學能壘而更受歡迎。

此外，形成的每個N_xH_y物種以及每個步驟之間的過渡狀態都顯示與表面相鄰鋰陽離子的強烈靜電相互作用，即鋰陽離子穩定N_xH_y物種，并幫助減少動力學勢壘。還需要注意的是，預測的最穩定的中間體是鋰穩定的[RuH₅]-NH₂，這與DRIFT觀測到的結果一致。

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圖3. Li₄RuH₆表面N₂活化加氫機理研究

通過全面的實驗和理論調查，作者證明，釕復合氫化物可以在溫和的條件下有效實現二氮到氨的催化氫解，在這些條件下，這些復合氫化物的所有成分，即富含電子的[RuH₆]^4-、Li/Ba陽離子和氫，在催化過程中具有天然的協同作用。

這些發現為溫和條件氨合成的催化劑設計提供了見解，并可能彌合分子水平上異質固氮和均勻固氮之間的差距。

作者簡介

陳萍，博士，中科院大連化物所研究員，1991年畢業于廈門大學化學系，1997年獲廈門大學的博士學位。之后在新加坡國立大學工作，2008年回國加盟中科院大連化物所。她于2009年獲得中科院“百人”計劃支持，2011年獲“中國青年女科學家獎”，獲2012年度“國家杰出青年科學基金”資助，2013 年享受國務院政府特殊津貼，2019年入選國家第四批“萬人計劃”創新領軍人才。

發表研究論文180余篇，引用11000余次，單篇引用過1000次論文2篇。受邀為Nature Reviews: Materials和CHEM 等撰寫綜述及評述。擁有國際、國內專利67項，已授權19項；在國際學術會議上做大會和邀請報告70余次；組織國際會議10余次，擔任2011年美國材料學會春季大會主席，2019年金屬氫體系高登會議副主席；擔任IEA-Hydrogen 執委會委員及中方代表、國際氫能聯合會國際顧問、JEC副主編、ChemSusChem 國際顧問、Sci. Rep.編委等。

主要研究方向：

1. 高容量儲氫材料

建立了金屬—氮—氫儲氫材料體系，著重研發金屬氨基化合物+氫化物復合材料和金屬氨基硼烷等儲氫材料；提出了正氫+負氫作用機制并將其應用于儲氫材料設計和研發；研究材料的構效關系；通過組分調變改善材料吸放氫熱力學和動力學性能。

2. 多相催化

將儲氫材料應用于多相催化，設計合成新型催化劑材料。著重于氨的催化合成與分解及加氫/脫氫反應。利用現場反應和理論計算研究反應機制，形成催化劑設計理念。

3. 新型無機化合物的合成及表征

制備新型無機三元和多元金屬氨基化合物、亞氨基化合物，氨基硼烷等；通過XRD，EXAFS，IR，Raman，NMR和DFT計算等進行表征。

文獻信息

Wang, Q., Pan, J., Guo, J. et al. Ternary ruthenium complex hydrides for ammonia synthesis via the associative mechanism. Nat Catal 4, 959–967 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00698-8

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