電化學(xué)活化勢壘的準(zhǔn)確理論模擬是理解電催化和指導(dǎo)更有效催化劑設(shè)計的關(guān)鍵。應(yīng)用密度泛函理論(DFT)計算來模擬電極-溶劑界面處的電位相關(guān)活化勢壘，其計算成本非常昂貴，而且結(jié)果不能令人信服。

為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，SLAC國家加速器實驗室Frank Abild-Pedersen團隊開發(fā)了一種基于電荷守恒和解耦勢能面的分析方法來計算電荷轉(zhuǎn)移勢壘。

研究人員以Pt催化的堿性析氫反應(yīng)(HER)為基準(zhǔn)反應(yīng)，并在室溫下金屬表面和第一溶劑層之間的空間波動的情況下對HER的微動力學(xué)進行建模。

水-金屬距離的分布對電荷轉(zhuǎn)移過程的勢壘有很大影響，與從靜態(tài)轉(zhuǎn)移相比，對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中統(tǒng)計波動的準(zhǔn)確描述導(dǎo)致HER電流增加幾個數(shù)量級。所建模型成功模擬了HER中不同反應(yīng)機制的趨勢，獲得的I-V曲線與實驗結(jié)果具有良好的定性一致性。

本工作中提出的電化學(xué)勢壘的通用處理策略使該方法能夠轉(zhuǎn)移到涉及耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟的所有電化學(xué)過程，例如OER和CO₂RR。質(zhì)子供體不限于水，可以是任何供體化合物，包括例如醇和水合氫離子。

該方法所需要的只是在相關(guān)操作條件下對解耦反應(yīng)物和產(chǎn)物能量分布以及界面處模擬溶劑波動的明確分析。盡管考慮到溶劑波動后電化學(xué)反應(yīng)的微觀動力學(xué)變得更加復(fù)雜，但為了使理論模擬更接近實驗反應(yīng)條件并捕獲電化學(xué)過程中的內(nèi)在現(xiàn)象，有必要考慮這一因素。

Modeling Potential-Dependent Electrochemical Activation Barriers: Revisiting the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07276