丙烷脫氫制丙烯，是一種重要的石油裂解工藝的替代方案，以生產這種工業上重要的平臺化學品。使用含Cr或pt催化劑的工業PDH技術，存在Cr(VI)化合物的毒性，需要使用對生態有害的氯進行催化劑再生。
在此，來自中國石油大學(北京)的姜桂元&德國萊布尼茲催化研究所的焦海軍和Evgenii V. Kondratenko等研究者，介紹了一種基于工業ZnO的環境相容負載型催化劑的制備方法。相關論文以題為“In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation”于2021年11月10日發表在Nature上。
在環境可持續性要求的鼓勵下，工業界和學術界都在尋找對生態友好的PDH催化劑。最有前途的材料都是基于V, Ga, Zr或Co的氧化物。盡管人們對含Zn催化劑也進行了測試，但其表現出不具商業吸引力的性能。目前，所有發展起來的負載型催化劑存在一個普遍缺點：由于制備方法復雜，往往需要昂貴的化學品，經濟效率低下。此外，活性載體的結構，可以發生不可逆的反應引起的變化，從而導致不可改變的催化劑失活。
在上述背景下，研究者的目標是提供一種具有大規模應用潛力的制備方法，利用商業上可獲得的氧化鋅和氧化載體來生產具有工業活性、耐久性和選擇性的催化劑。
與以往的相關研究相反，研究者簡單地測試了ZnO (8wt%)和非酸性SiO2材料(硅石-1 (S-1_1)，硅石-2 (S-2)， MCM-41, SBA-15或非結構SiO2)的物理混合物，以阻止不良的副反應。分別測試的氧化鋅和裸襯底實際上是惰性的。物理混合物的活性取決于載體和預處理的種類(圖1a)。
經過氧化的ZnO-S-1_1的丙烷轉化率(X(C3H8))在1.5 h內從6%提高到24%，而在PDH之前，在550°C的H2/N2 = 1中處理1 h后，直接達到約30%的高轉化率。而其他氧化或還原混合物顯示低活性(圖1a)。
因此，在檢測ZnO-S-1_1時，必須在反應條件下或還原處理條件下，由ZnO與S-1_1相互作用形成催化活性物質。那么，問題來了這些這些位點是什么？它們是如何形成的？
為了回答這些問題，研究者準備了一系列額外的催化劑。將ZnO和S-1_1, S-2或MCM-41分別裝入管式反應器中，兩層由石英棉隔開，上游層為ZnO(圖1b中的插圖)。
研究表明，在550℃以上還原處理后，載體OH基團與ZnO生成的Zn原子發生反應，原位形成了負載ZnOx物種。利用不同的互補表征方法，研究者確定了缺陷OH基團對活性ZnOx形成的決定性作用。為了進行基準測試，在工業相關條件下，在相同的設置下，在丙烷流上進行近400小時的丙烷轉換，對開發的ZnO-硅石-1和類似的商業K-CrOx /Al2O3進行了測試。在相同的丙烯選擇性下，該催化劑的丙烯產率提高了3倍左右。
綜上所述，該研究結果表明：分子篩或金屬氧化物中缺失的OH位點對某些ZnOx物種的形成至關重要，這些ZnOx物種與丙烷非氧化脫氫成丙烯有關。雖然這些缺陷的濃度，可以通過載體制備的方法進行控制，但當了解它們的確切結構及其對Zn0氧化成一定形態ZnOx的影響時，預期會有進一步的改進。因此，這項研究為有目的地創造活性物種和建立各種烷烴中有效的碳氫鍵活化的基本原理打開了可能性。此外，根據本方法制備的催化劑，還可應用于其他含Zn催化反應。
姜桂元，教授、博士生導師，中國石油大學（北京）化學工程與環境學院副院長，校青年創新團隊負責人。主要從事能源催化方面的研究工作，包括輕烴高效轉化和太陽能光催化。圍繞上述及相關研究方向，申請人近年來主持了國家自然科學基金青年基金及面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、中國石油科技創新基金等研究項目。作為研究骨干，參加了教育部科學技術研究重大項目、863課題等多項研究。在Nature Commun., Adv. Mater., Chem. Commun., J. Catal., Applied Catal. B等SCI 重要學術期刊上發表論文100余篇，參編學術著作4部，授權國家發明專利24項。先后入選北京市科技新星計劃、教育部新世紀優秀人才計劃及北京高等學校青年英才計劃等。受邀擔任《Scientific Reports》、《Current Catalysis》、《Carbon Resources Conversion》期刊編委，擔任中國化工學會工程熱化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員、中國能源學會能源與環境專業委員會委員等。
研究領域包括：石油化工：輕烴催化轉化制低碳烯烴與芳烴；太陽能光催化：光催化分解水制氫、光還原二氧化碳制烴等；新材料：催化材料、吸附材料。
焦海軍，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員、博士生導師。1985年，山西師范大學理學學士; 1995年德國Erlangen-Nürnberg大學理學博士(Dr. rer. nat.)。長期從事反應機理、催化劑及催化反應過程的量子化學計算等理論研究工作，主要研究領域有:有機反應機理;過渡金屬化合物和分子篩等催化劑的結構與性能。近年來，申請人在分子水平上了解了煤的間接液化過程中，過渡金屬氧化物、硫化物、碳化物和金屬催化劑上CO、H2及有機中間體的活化機理和表面有機物種的形成機理，對諸如費托合成、加氫脫硫脫氮、氫化反應及氫甲?；磻戎匾嗪彤愊啻呋^程進行了詳細的機理研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Catal.、Chem. Eur. J.、J. Phys. Chem. A/B/C、Organometallic 等國際著名刊物發表論文250余篇，論文累計被引用次數達10200余次，他人引用9480余次。單篇引用頻次超過100次的有16篇，單篇引用頻次最高達2120次、Hirsch因子為47(至2012年5月底)。
Zhao, D., Tian, X., Doronkin, D.E.?et al.?In situ formation of ZnOx?species for efficient propane dehydrogenation.?Nature?599,?234–238 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03923-3#citeas
https://www.cup.edu.cn/chem/szjs/jiaos/171341.htm
http://people.ucas.ac.cn/~0005420
https://baike.so.com/doc/7116745-7339852.html
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