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?連發Nature Materials、Nature Energy,針對不穩定光電陰極,她提出了這些策略!

法拉第效率接近100%的Si/GaN析氫光電陰極

開發一種高效而耐用的光電電極對太陽能燃料生產至關重要。單晶Si由于它的禁帶寬度與太陽光譜相匹配、成本較低,具有廣泛的應用前景,然而,Si作為光電陰極時也存在不穩定、易腐蝕等缺點而限制了相關器件的發展。目前,人們正在尋找一種穩定的涂層來穩定Si光電陰極。這些涂層通常是電荷傳輸層與催化劑的結合,從而促進有效的電荷收集和分離,并防止腐蝕。其中,氮化鎵(GaN)因其具有穩定的富氮表面、與Si具有匹配的、理想的能帶結構而被認為是最佳的涂層材料。

雖然GaN已經用于Si和Pt體系或其他電催化劑,但對Si/GaN體系結構的基本了解還很少。對于它們長期穩定性的來源,要么是通過中間物相關的自愈效應,要么是與它們的熱力學穩定性有關,但到目前為止仍不清楚。
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就在今年的4月,勞倫斯伯克利國家實驗室Francesca M. Toma、Tadashi Ogitsu和密歇根大學的Zetian Mi等人通過使用基于不同光譜和微觀技術以及DFT計算的相關方法,對GaN化學轉化的機理有了更加深入的了解,而化學轉化是自我優化的起源。研究發現,GaN晶粒的側壁通過部分O取代N位點、形成一層薄薄的氧化GaN,并顯示出更高的析氫催化位點密度。這項工作表明GaN通過化學轉化為氧化GaN,有效提高了催化活性與穩定性,從而顯示了氧化GaN層作為析氫保護性催化涂層的前景。相關工作以《Development of a photoelectrochemically self-improving Si/GaN photocathode for efficient and durable H2 production》為題在《Nature Materials》上發表論文。
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圖 Si/GaN光電陰極的自我優化行為
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圖 Si/GaN光電陰極的表面化學分析

最新成果介紹

與其他類型的光電電極相比,金屬氧化物基光電電極由于其成本低、元素儲量豐富以及易于制備而具有實際應用價值,已被廣泛用于光電化學(PEC)器件的制造。然而,金屬氧化物在運行條件下所發生的化學轉變限制了它們在人工光合作用中的應用。了解這些化學變化是實現太陽能燃料和化學品可持續生產的先決條件。

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勞倫斯伯克利國家實驗室Francesca M. Toma等人首先以Cu2O作為模型光電陰極,通過相關表征方法,確定了Cu2O在不同的電解質下進行HER和CO2RR相關的光電化學轉變。與理論預測一致,作者證明了Cu2O在光照下同時經歷了光生電子的還原和材料中空穴的氧化,并且不同電解質的降解速率不同,這與電解質中OH離子的存在有關。因此,作者為這種材料提供了一種合理的保護方案設計,使用Ag催化劑加速光生電子的轉移,并通過構筑Z-Scheme來分離空穴,以確保持續和選擇性的光驅動CO2RR生產乙烯。結果表明,在平衡條件下,該光電陰極具有穩定的CO2還原光電流,對乙烯的法拉第效率約為60%,而裸Cu2O在幾分鐘內發生降解。相關工作以《Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene》為題在《Nature Energy》上發表論文。

圖文導讀

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圖1. Cu2O在水溶液中的化學轉變
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圖2. Cu2O在OCP下的轉化機理
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圖3. 用非水系溶液和催化劑來保護Cu2O
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圖4. 構筑Z-Scheme體系
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圖5. 通過Z-Scheme和催化劑來穩定Cu2O

總結展望

在本工作中,作者首先闡明了Cu2O在不同條件下的光電化學轉變機理,強調了電解質在確定動力學轉變路徑中的重要性。因此,作者證明了在異質結中集成Cu2O,同時調節電荷載流子的利用,實現了在非水系溶液中、在Cu2O光電陰極上選擇性、持續性CO2RR生成C2H4。此外,本工作表明,將Cu2O納入新的體系結構和環境,如混合溶劑、氣相或固相裝置,可能為PEC裝置中的Cu2O的合理設計開辟新的途徑,相關的方法和保護策略也可以擴展到Cu2O以外的其他光電催化材料。

文獻信息

Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene,Nature Energy,2021.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00927-1

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