CO2的電化學還原(CO2R)具有以高價值化學品的形式存儲可再生能源的潛力。在還原CO2的過程中得到的最簡單的產物是CO，它可以作為費托反應的可再生原料。這一過程也是第一個實現商業化的CO2R反應，使用Ag氣體擴散電極可產生高達300 mA cm-2 CO用于聚合物的生產。
納米結構的Au和Ag是目前最先進的催化劑。除了成本外，這些過渡金屬(TM)催化劑還能催化競爭性的析氫反應，從而降低CO的選擇性。最近提出的CO2R催化生成CO的替代品是金屬-氮摻雜碳(MNC)，它成本低，且地球儲量豐富。與TM催化劑相比，這些催化劑對析氫反應的選擇性更小，相對于可逆氫電極，在?0.6 V的典型操作條件下，H2的法拉第效率低于20%。這與這些材料上的H*和CO*結合能的比例一致。CO2R到CO需要兩次質子電子轉移。在酸中:盡管它看起來很簡單，但其機制在最近的工作中仍然存在爭議。首先，限速步驟被提出是CO2吸附在Au、Fe和Ni摻雜的MNC催化劑上，或者是在貴金屬上形成COOH*或COOH*在Ag上經過C-O鍵斷裂形成CO(g)。有時將60或120 mV dec-1的Tafel斜率作為某些限速步驟的指標。然而，最近對現有數據的綜合分析表明，Ag、Au、Cu、Zn和Sn催化劑對這些基數值沒有內在的偏好，這與電化學中的電子轉移模型一致。此外，CO2吸附步驟的性質是一些爭議的來源。在Au和FeNC催化劑上，CO2吸附可以產生帶電的CO2－，這是基態密度泛函理論(DFT)無法處理的。這一假設可能源于CO2(aq)還原成CO2－(aq)的過程，這一過程發生在極負電位為?1.9 V vs SHE情況下，或來自均相催化。通過Marcus理論，首先考慮的溶劑重組也被假設為CO2吸附過程中能量學的一個主要貢獻者。另外，也有人提出CO2*的吸附是由CO2*的偶極子與界面電場的相互作用驅動的。由于金屬上的電子容易轉移，與極化的CO2*吸附劑相比，沒有明顯的額外的CO2－物種，與任何其他表面吸附劑沒有區別，如CO*和OH*。CO2*偶極子也同樣被描述為部分電荷從金屬轉移到吸附物。
成果簡介
丹麥科技大學Karen Chan和柏林工業大學Peter Strasser等人在Nature ?Catalysis上發表文章，Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts，將在過渡金屬和單原子催化劑中的CO2還原為CO的機理進行了統一，提出了一個新的描述符。在本工作中，作者展示了這兩類催化劑CO2R到CO的統一機理。考慮到吸附誘導的態密度的寬度，作者發現在MNC上，對于TMs，電子傳輸到CO2非常容易，因此場驅動的CO2吸附步驟可以使用標準基態DFT方法進行處理。使用DFT，明確考慮吸附-場相互作用，發現CO2*的形成通常限制在TM上，而MNC的限速步驟可能會受到CO2*吸附或COOH*形成的影響。作者根據Au、FeNC、NiNC和負載型鈷酞菁（CoPc）的CO2R到CO活性的pH依賴性活性測量評估了這些計算機制。作者提出了一個統一的動力學火山圖，以CO2*和COOH*結合強度作為描述符，反映了兩者的形成是如何限速的，并考慮了決定性的吸附-偶極子相互作用。作者還表明，由于較窄的金屬d態可以穩定較大的CO2*偶極子，MNC催化劑可以被調節到更高的活性。作者討論了這些發現對催化劑設計的影響，即CO2*偶極子的優化除了關鍵中間體的吸附能外，還是一個關鍵描述符。
Vijay, S., Ju, W., Brückner, S. et al. Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts. Nat Catal (2021).
