氫燃料電池具有高效、無污染的優點，是最有前途的能量轉換裝置之一。近年來，人們致力于開發氫氧化反應（HOR）催化劑，以提高氫燃料電池的能量轉換效率。理想的HOR催化劑應同時具備高活性、高耐久性和低成本的特點。雖然PtRu基合金催化劑被廣泛應用于HOR，但是PtRu基催化劑仍存在成本高、穩定性差、抗CO中毒能力低等缺點。因此，迫切需要在操作條件下開發高效的HOR催化劑。高熵合金（HEAs）具有高的熱穩定性、強的機械強度、優異的耐腐蝕性和良好的性能的優點，在各個領域引起了廣泛關注。HEAs通常由五種或五種以上的金屬組成，這些金屬在活性和耐久性方面表現出依賴于結構的協同效應和增強的催化性能。
此外，由于HEAs可以極大減少貴金屬的使用，從而降低催化劑的成本，因此HEAs引起了越來越多的研究興趣。然而，控制合成具有特定形貌和尺寸的PtRu基HEAs仍然面臨巨大的挑戰。因此，非常需要開發用于制備基于PtRu的HEAs的簡單策略。
近日，廈門大學黃小青教授和卜令正教授、香港理工大學黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種PtRuNiCoFeMo HEA亞納米線（SNWs）作為高活性和耐久的HOR催化劑。實驗測試發現，HEA SNWs/C的質量和比活度分別達到6.75 A mgPt+Ru-1和8.96 mA cm-2，分別是HEA NPs/C、商用PtRu/C和Pt/C的2.8/2.6、4.1/2.4和19.8/18.7倍。同時，在加速耐久性試驗（ADT）中，在2000次循環后未觀察到HOR性能的明顯衰減，表明HEA SNWs對于HOR具有良好的穩定性。此外，對比商業PtRu/C和Pt/C，在1000 ppm CO存在的情況下，HEA SNWs表現出更強的抗CO中毒能力。
密度泛函理論（DFT）計算證實，HEA SNWs中不同金屬之間的強相互作用可以調節不同金屬的電子結構，從而提高HOR活性。由于附近Fe和Mo位點的釘扎效應，Co和Ni位點保持高度穩定的價態，而Pt和Ru位點調節整體電化學活性以獲得優異的HOR性能。該工作不僅為HEA SNWs的可控合成提供了一種簡便的方法，而且可以促進HEA SNWs在催化等領域的基礎研究。
在合成HEA SNWs后，透射電子顯微鏡（TEM）和HAADF-STEM圖像顯示，其平均直徑為1.8±0.3 nm。X射線衍射（XRD）圖中的特征峰歸因于Pt的面心立方（fcc）結構，XRD圖中峰的正位移暗示合金的形成。掃描電子顯微鏡能量色散X射線光譜（SEM-EDS）顯示，HEA SNWs的成分為Pt/Ru/Ni/Co/Fe/Mo=29.6/9.3/15.2/15.6/12.2/18.1。同時，HAADF-STEM-EDS元素映射和線掃描分析表明，所有金屬均勻分布在HEA SNWs中。此外，像差校正高分辨率STEM（HRSTEM）圖像顯示，獲得的HEA SNW具有扭曲的結構，具有豐富的原子臺階和缺陷豐富的晶格失配。
作者在N2飽和的0.1 M KOH溶液中評估了HEA SNWs/C的HOR性能。當電位超過0.1 V時，電流密度為~0，-0.1 V時的弱電流密度歸因于Ru氧化，證實了存在HOR。HEA NWs/C的交換電流（I0）值為1.26 mA，分別是HEA NPs/C（0.84 mA）、PtRu/C（0.52 mA）和Pt/C（0.28 mA）的1.5、2.4和4.5倍。HEA SNWs/C對HOR的質量活性在50 mV時達到6.75 A mgPt+Ru-1，分別是HEA NPs/C（2.37 A mgPt+Ru-1）、PtRu/C（1.65 A mgPt+Ru-1）和Pt/C（0.34 A mgPt+Ru-1）的2.8、4.1和19.8倍。HEA SNWs/C在2000次ADT循環后僅觀察到6.2%的質量活性損失，而HEA NPs/C、PtRu/C和Pt/C的HOR活性分別降低了20.6%、31.5%和35.3%，表明HEA SNWs/C比商用PtRu/C和Pt/C具有更高的穩定性。在1000 ppm CO存在下，HEA SNWs/C的極限電流密度在100 mV時僅降低5.4%，比HEA NPs/C（6.2%）、PtRu/C（21.3%）和Pt/C（22.7%）小，表明HEA SNWs/C的抗CO中毒能力顯著增強。
作者研究了HEA SNWs/C催化劑提高HOR性能的機理。HEA SNWs/C的Pt0 4f XPS光譜中的峰值正移0.13 eV，而Ru0 3p XPS光譜中的峰值負移0.36 eV，表明電子可能在HEA SNWs中從Pt轉移到Ru。對比HEA NPs/C（-3.732 eV）、PtRu/C（-3.631 eV）和Pt/C（-3.548 eV），HEA SNWs/C的d-帶中心向上移動至-3.835 eV，從而減弱H的吸附，促進OH中間體的吸附。此外，HEA SNWs/C的CO剝離峰位置發生正位移，表明Ru的存在顯著提高了對CO中毒的抵抗力。因此，HEA SNWs中不同元素之間的強電子相互作用可以調節H和OH物種的吸附能力，增強堿性HOR活性。
作者通過密度泛函理論（DFT）計算進一步研究了提高HOR性能的機理。Ni和Ru位點都顯示出細微的畸變，而整體HEA SNWs保持穩定，證實了HEA SNWs/C的穩定性。作者注意到明顯的尖銳Ni-3d軌道位于1.30 eV附近，這是H*和OH*強吸附的關鍵指標。Co-3d軌道顯示出與Ni 3d軌道相似的位置，可能進一步促進電子轉移。在Fe-3d和Mo-4d軌道上也觀察到了類似的現象，d-軌道的重疊不僅可以增強電子轉移，而且對Ni和Co位的3d軌道施加釘扎效應，從而產生較強的電化學活性。此外，HEA SNWs中每個元素的位置相關電子結構。純Ni的Ni-3d軌道比HEA SNWs的更寬，表明HEA SNWs中Ni-3d軌道的局域電子密度比純Ni高得多，可以帶來更多的電荷轉移與OH*鍵合的可能性。
Subnanometer high-entropy alloy nanowires enable remarkable hydrogen oxidation catalysis.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26425-2.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26425-2.
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