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成果簡介

在沸石晶體的外表面與內部之間建立具有開放快速通道的穿透內介孔是非常可取的，可以顯著改善微孔沸石的分子運輸和活性位點的可及性，從而增強催化性能。不同于傳統的沸石種子方法一般在沸石中產生孤立的介孔，吉林大學于吉紅院士（通訊作者）等人報道了利用具有沸石胚胎結構的納米級無定形原生沸石作為種子，構建了具有穿透內介孔（介孔體積為0.51 cm³ g^-1）和高度完整骨架的單晶分層ZSM-5（Si/Al: 113）沸石。

在此策略中，對比傳統的合成方法，只需要少量的有機結構導向劑和較低的結晶溫度，就可以保證原生沸石作為主要的生長導向位點來誘導結晶。原生沸石納米種子為周圍前驅體的結晶提供了豐富的成核位點，隨后晶體定向聚并形成穿透內介孔。所制備的分級ZSM-5沸石在甲醇制丙烯（methanol-to-propylene, MTP）反應中在2 h^-1的WHSV下表現出443.9 h的超長壽命和47.92%的高丙烯選擇性。本工作為合成高效催化應用的內穿分級沸石提供了一種簡單的原沸石種子策略。

研究背景

沸石具有均勻的微孔、可調的酸度和高的熱/水熱穩定性，廣泛用于催化、吸附/分離和離子交換。但是，沸石固有的擴散限制阻礙了分子進出活性位點的轉移，從而導致二次反應過多、焦炭沉淀和催化劑失活等不利影響。因此，將介孔或大孔與微孔相結合的分層沸石引起了科研人員的極大興趣，其中從外表面到顆粒內部具有開放高速通道的內穿透介孔是最佳解決方案之一。

然而，生成的分層沸石通常呈現孤立的介孔，而穿透內部的分層沸石強烈依賴于高度定制和昂貴的介孔模板。同時，高昂的制取成本和去除模板后脆弱的框架也是巨大的障礙。因此，構建不含介孔模板的內穿透分層沸石具有重要的研究價值。特別是，迫切需要開發有效的方法來調節沸石的生長/結晶行為，以構建穿透內的分層結構，從而消除對昂貴模板的需求，并避免因去除介孔模板而導致的脆弱骨架。晶體種子對成核和結晶的影響以及操縱這些過程的能力是難以捉摸的，但對于獲得高質量的穿透內分層沸石具有重要意義。

圖文導讀

作者使用的原生沸石具有無定形性質，尺寸比結晶ZSM-5種子小得多。將煅燒的原生沸石作為種子（原料中SiO₂占13wt %）加入到摩爾組成為1.0SiO₂: 0.02TPAOH: 0.003Al₂O₃: 0.3NaOH: 15H₂O的混合凝膠中，并加入了少量的OSDA。混合均勻后，將混合凝膠轉移到不銹鋼高壓滅菌器中，在120 ℃下加熱72 h，得到的樣品（PS-Z5）。SEM和TEM圖像顯示，PS-Z5粒徑~300 nm，具有良好的分散性。氮氣吸附/脫附分析中，顯示出豐富的中孔（0.51 cm³ g^-1）。CS-Z5是傳統ZSM-5沸石作為種子合成的，其結構為MFI型，沒有穿透內介孔。

圖1. ZSM-5的表征。

圖2. PS-Z5的微觀表征。

圖3. PS-Z5的固態²⁹Si和²⁷Al MAS NMR譜。

為抑制OSDA的結構導向作用，作者采用較低的結晶溫度（120 ℃）和少量的TPAOH（TPAOH/Si=0.02）加入，使原生沸石種子發揮主導的結構導向作用，誘導出大量的核或結晶位點。在結晶初期，前驅體凝膠迅速凝聚形成非晶態顆粒；隨著結晶時間的延長，在6 h的TEM圖像中可以觀察到結晶/生長位點，在7 h時可看到更多的位點。該策略的關鍵因素：原生沸石對無定形組分的誘導和導向作用，以及生長動力學的改變。考慮到PZ-Z5-7中TPA⁺含量較低，沸石結晶速度較常規ZSM-5種子快。

圖4. 單晶穿透分層ZSM-5沸石的合成機理。

圖5. PS-Z5、CS-Z5和NS-Z5的表征。

作者評估了PS-Z5、CS-Z5和商用-Z5樣品上甲醇轉化的催化穩定性和產物選擇性，其中PS-Z5的壽命（443.9 h）比CS-Z5（177.5 h）更長，同時PS-Z5比CS-Z5具有更高的丙烯選擇性（47.92% vs. 39.80%）。通常，MTP反應遵循“烴池”機制，即芳烴基循環和烯烴基循環共存。PS-Z5的穿透介孔和粒徑小，使得芳烴基循環的活性中間體快速逃逸，從而導致芳烴基循環在沸石催化劑內的傳播減少，烯烴基循環的傳播相對增強，從而提高了PS-Z5的丙烯選擇性和P/E比。

即使在12.5 h^-1的高WHSV和450-470 °C的范圍內，PS-Z5仍然表現出更長的催化壽命和可接受的丙烯選擇性。此外，在相同的催化測試條件下，PS-Z5分子篩的催化壽命增加了4倍以上，這是因為穿透內介孔比隔離介孔有更好的孔連通性和擴散性能。

圖6. 催化性能。

文獻信息

Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312131.

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