質子交換膜燃料電池(PEMFC)因具有更高的能源效率而被認為是未來取代傳統汽車和重型運輸機的內燃機的新一代技術。然而，一個主要的不利因素是它的抗毒化能力差，在Pt催化 2 ，導致表面嚴重堵塞，抑制H2 吸附和氧化。目前，該方向所采取的策略更多是將Pt與Ru進行合金化，得到PtRu/C催化劑，研究表明，其對抗CO毒化效果仍然不佳。
長春應用化學研究所邢巍、葛君杰、上海應用物理研究所 姜政 等人設計了一種包含Ir納米粒子和單原子Ir位點的新型催化劑(IrNP @IrSA -N-C)，可以有效解決催化劑的CO中毒問題。研究發現，單原子Ir位點不僅是良好的CO氧化位點，而且在清除近距離吸附在Ir顆粒上的CO分子方面表現優異，從而使Ir顆粒保留部分活性位點，有利于促進H2 氧化。Ir納米顆粒與單原子Ir中心的相互作用使該催化劑在PEMFC中具有優異的H2 氧化活性和電氧化CO活性。
該催化劑對H2 /CO混合氣中CO的耐受性是目前最好的PtRu/C催化劑的2倍。相關工作以《CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles 》為題在《Angewandte Chemie International Edition 》上發表論文，并被該雜志選為熱點論文 。
圖1. IrNP @IrSA -N-C的制備與結構表征 通過兩步碳化方法制備了IrNP @IrSA -N-C：首先由ZIF-8碳化合成了氮摻雜碳主體(NC-950)，然后在Ir前驅體浸漬后再進行二次熱解。同時，還合成了單獨由單原子Ir位點(表示為IrSA -N-C)和Ir納米顆粒(表示為Ir/C-HM)組成的催化劑進行比較，以區分它們各自對H2 氧化和CO氧化的貢獻。結果證實IrNP @IrSA -N-C中存在平均尺寸在3 nm以下的Ir納米顆粒，而IrSA -N-C中沒有觀察到顆粒。根據HAADF-STEM圖像，直接驗證了兩個樣品中存在單原子Ir位點。由此可以看出，IrSA -N-C中的Ir完全處于單分散狀態，而IrNP @IrSA-N-C中納米顆粒被單原子Ir位點所包圍。 所得催化劑和對比樣品的FT-EXAFS譜圖如圖2a所示。可以看出，Ir箔在2.40 ?時呈現典型的Ir-Ir配位鍵，而IrO2 在1.57 ?時呈現典型的Ir-O配位鍵。在Ir/C-HM中，除了與金屬Ir納米顆粒相對應的Ir-Ir鍵外，在1.78 ?處還出現了一個與Ir-C/O鍵相對應的峰，這是由于Ir納米顆粒的部分氧化以及Ir納米顆粒與碳載體之間的接觸。而在IrSA -N-C中，只能觀察到位于1.57 ?處的特征峰，進一步證明了Ir呈現原子級分散。然而，對于IrNP @IrSA -N-C，在1.65 ?處和2.42 ?處觀察到兩個特征峰，分別對應Ir-N/C/O和金屬Ir-Ir的貢獻。這些結果與HAADF-STEM的觀察結果一致。 然后進行定量最小二乘EXAFS擬合分析，得到Ir的局部螯合參數。IrSA -N-C的最佳擬合分析表明，在1.57 ?處的主峰由配位數分別為4.4和0.8的Ir-N和Ir-O第一殼配位形成，表明形成了O吸附的IrN4 配位結構。考慮到IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C中的單原子Ir位點的化學環境相似，作者推斷IrNP @IrSA -N-C中的單原子Ir位點也以IrN4 配位形式存在。隨后的小波變換分析也證實了這一推斷。 Ir的L3 邊XANES譜圖表明，IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C的白線強度位于Ir箔和IrO2 的白線強度之間，表明兩種樣品中都存在高價Ir物種。另外，IrNP @IrSA -N-C的白線強度略低于IrSA -N-C，表明其平均價態較低，這與樣品中存在Ir0 納米顆粒有關。 接下來，作者在H2 飽和0.1 M HClO4 中評價了催化劑的電催化HOR性能。結果表明，IrNP @IrSA -N-C具有與商業Pt/C和Ir/C-HM相似的良好的HOR活性，擴散限制平臺均在50 mV以內。而IrSA -N-C表現出相當緩慢的HOR動力學，電位超過0.5 V時才能達到擴散限制平臺。這說明IrNP @IrSA -N-C中的Ir納米顆粒是主要的HOR位點。通過集成不同樣品作為PEMFC陽極催化劑，并使用三種商用催化劑作為基準，所有燃料電池控制在相同的金屬負載下，結果表明，IrNP @IrSA -N-C的峰值功率密度高達1196 mW cm-2 ，優于商業Pt/C (754 mW cm-2 )，并遠遠超過IrSA -N-C (215 mW cm-2 )。此外，在0.6 V下，IrNP @IrSA -N-C的質量活性達到了58.04 A mgIr -1 ，分別是Pt/C的1.34倍和PtRu/C的2.41倍。結果表明IrNP @IrSA -N-C可以實現貴金屬的高效利用，具有良好的實際應用前景。 隨后，通過測試H2 /CO混合物的電氧化催化性能來評價催化劑的CO耐受性。在CO含量為1000 ppm的H2 氣體中，Pt/C和Ir/C-HM均受到嚴重毒化，在電位達到0.5 V前，HOR被完全抑制。此外，經典的PtRu/C催化劑也受到了嚴重影響。然而，令人驚訝的是，IrNP @IrSA -N-C的HOR活性幾乎不受CO的影響，極化曲線幾乎與純H2 體系幾乎重疊。這一結果表明，在單原子Ir位點存在的情況下，Ir粒子的HOR活性至少部分保持了下來。而且，在PEMFC中使用不同CO濃度(10~1000 ppm)的H2 /CO混合氣體作為陽極進料氣，IrNP @IrSA -N-C仍然對CO表現出出色的抗毒化性能。 為了解IrNP @IrSA -N-C的特殊抗毒化特性，通過測試不同催化劑對CO氧化反應(COOR)的催化行為，研究了不同催化劑的CO耐受機制。IrSA-N-C催化劑表現優異COOR活性， CO氧化起始電位低至100 mV。微分電化學質譜法進一步表明了CO的快速氧化，并明確驗證了CO2 的實時生成。在0 V和100 mV時，IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C上開始出現與CO2 信號對應的質荷比(m/z)，這與電化學結果很吻合。CO的易氧化性表明，由于其獨特的螯合結構和獨特的吸附行為，CO和H2 O在單原子Ir位點上都能在低電位下被充分活化。而Ir/C-HM在整個電位范圍內沒有出現CO2 信號，證明Ir納米顆粒在低電位下對COOR沒有活性。SA -N-C上的解吸溫度遠低于Ir/C-HM，表明CO在孤立Ir位點上的結合比金屬Ir(111)上弱得多。IrNP @IrSA -N-C的CO-TPD曲線在623℃和721℃處有兩個峰，與IrSA -N-C和Ir/C-HM中兩個吸附位點的峰位置吻合較好。因此，CO-TPD數據再次表明，單原子Ir位點上的CO吸附強度較低。 作者進一步在更具有挑戰性的條件下運行燃料電池，即使用100% 濕化的CO作為陽極燃料，可以看出：Ir/C陽極在純CO中完全停止工作，而IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C的峰值功率密度分別達到37 mW cm-2 和85 mW cm-2 ，后者的最大COOR電流密度高達440 mA cm-2 。 上述結果證實了單原子Ir位點具有優異的COOR活性，接下來研究了Ir納米顆粒和IrN4 位點之間的相互作用，即識別IrN4 位點如何保護Ir納米顆粒不被CO完全毒害并保持良好的HOR活性。因此，作者進行了一系列的預毒化實驗。首先將IrNP @IrSA -N-C和Ir/C-HM在CO飽和0.1 M HClO4 溶液中預毒化30 min，兩種催化劑的HOR活性均顯著降低。其中，Ir/C-HM在CO存在下完全失去活性，IrNP @IrSA -N-C僅顯示IrN4 單位點的HOR活性，說明樣品中的Ir粒子完全被CO覆蓋，IrN4 位點沒有發生中毒。 然后，作者將催化劑在0.4 V的N2 飽和溶液中進行300 s的計時安培測試，然后進行HOR測試。令人驚訝的是，IrNP @IrSA -N-C的HOR活性完全恢復到CO預毒化前的初始水平，證明IrNP @IrSA -N-C中吸附在Ir納米顆粒上的部分CO被鄰近的IrN4 位點所氧化去除。相比之下，Ir/C-HM在測試后仍沒表達活性，表明其被CO完全覆蓋。這些結果明確地證明了IrN4 位點與Ir納米顆粒之間的協同作用，即IrN4 位點有助于去除吸附在相鄰Ir納米顆粒上的CO。 為進一步闡明單原子Ir位點與納米Ir粒子的協同作用，采用DFT計算進行揭示其抗毒化機理。在Ir(111)上，如預期的一樣，H2 O解離成OH*的過程被證明是一個速率決定步驟(RDS)，動力學上緩慢，其活化能為0.89 eV。此外，COOH*的形成(OH*+CO*→COOH*)也在熱力學和動力學上是不利的，這歸因于其對CO和OH*的強吸附。然而，對于IrNP @IrSA -N-C，雖然CO分子也會強烈吸附在Ir金屬上，但H2 O在IrN4 位點上發生H-O鍵斷裂在熱力學和動力學上都是有利的，導致OH*較容易形成，所積累的大量OH*最終導致OH*與相鄰吸附在Ir粒子上的CO*結合形成COOH*的步驟變成放熱反應，能壘低至0.29 eV。 最后，Ir粒子上的COOH*與鄰近IrN4 位點上的另一個OH*通過放熱反應生成CO2 和H2 O，活化能低至0.24 eV。因此，DFT計算證實了吸附在Ir納米顆粒上的CO*只有在相鄰的IrN4 單原子位點提供活性OH*的情況下才能迅速轉化為CO2 ，說明兩者之間的協同作用是提高催化劑抗毒化能力的來源。 綜上所述，本文研制了一種新型的、抗CO毒化的PEMFC陽極催化劑，該催化劑由單原子Ir位點和Ir納米顆粒組成。當H2 、CO或兩者的組合用作陽極燃料時，該催化劑表現出出色的催化性能。在H2 /1000 ppm CO氣體混合物中，IrNP @IrSA -N-C對HOR的催化行為完全不受影響。即使在PEMFC中，IrNP @IrSA -N-C仍然保持相當的活性，在100和1000 ppm CO存在時，最大峰值功率密度分別為353 mW cm-2 和209 mW cm-2 。這一結果遠遠超過了目前市面上性能最好的商用PtRu/C催化劑。總的來說，這項概念驗證研究為解決PEMFC中長期存在的CO中毒問題提出了解決措施。通過進一步優化所使用的元素、結構、位點密度等，作者預計這種新型催化劑最終可以解決CO中毒問題。
CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles，Angewandte Chemie International Edition，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202110900
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