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1. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu催化CO電化學還原形成C₂₊產物的速率決定步驟

目前，銅（Cu）基催化劑上電化學一氧化碳還原反應（CORR）中速率決定步驟（RDS）的一致性尚未解決，主要原因如下：1）CO存在質量傳輸限制；2）CO分壓（p_CO）和表面CO覆蓋率之間缺乏定量的關系。基于此，北京大學徐冰君教授和清華大學陸奇副教授（共同通訊作者）等人報道了他們在pH值為7.2-13.9的范圍內，在接近電化學CO還原反應（CORR）條件下，利用原位表面增強紅外吸收光譜（SEIRAS）測定了CO在Cu上的吸附等溫線。

通過實驗測試發現，CO吸附帶的積分面積隨CO分壓的增加而線性增加，表明即使在CO分壓為1.0 atm下，CO 的絕對覆蓋率也很低。在¹³CO_ad逐漸取代¹²CO_ad期間吸附的CO之間的弱動態偶極耦合進一步支持了這一結論。對比CO分壓為1.0 atm的情況，CO分壓為0.3 atm的CORR中C₂₊產物和甲烷的Tafel斜率保持不變，表明RDS不隨CO覆蓋率而變化。

基于這些觀察結果，作者認為作為RDS的C-C耦合導致CO與實際測量值不一致，并且在其以水作為氫源的加氫過程中，第一次電子轉移到CO，很可能是RDS。作者進一步提出了一種涉及吸附水作為質子源的反應機理，該機理可以很好的解釋在整個CO分壓范圍內觀察到的CO對于C₂₊產物和甲烷的反應順序。此外，在三種類型的銅表面上可以發現類似的CO吸附等溫線和電動結果，表明所獲得的機理見解具有普遍適用性。

C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C₂₊ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111167.

https://doi.org/10.1002/anie.202111167.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：最佳性能！多元Ti-MOF/COF復合材料助力光催化HER

鈦金屬有機框架（Ti-MOFs）作為一種極具吸引力的人工光催化劑，由于其與TiO₂相似的光氧化還原活性以及作為天線吸收可見光的良好光學響應性，在太陽能轉換領域顯示出巨大的潛力。雖然研究人員一直致力于開發具有高光催化活性的Ti-MOFs，但是其太陽能轉換性能仍然很差。基于此，美國北德克薩斯大學馬勝前教授和海南大學陳逸凡教授（共同通訊作者）等人報道了一種可見光驅動光催化制取氫氣的共價集成策略，并將金屬卟啉配體引入MOFs中以構建多元Ti-MOFs（MTV-Ti-MOFs）混合光催化劑，由此構建了一系列多元Ti-MOF/COF雜化材料，即PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa（復合材料1、2和3）。

作者選擇四配位Pd-卟啉配體通過基于配位鍵的原位一鍋法合成并入 PCN-415(NH₂)，制備了MTV-Ti-MOF、PdTCPP-PCN-415(NH₂)，具有所需的多功能集成性和高化學穩定性。由于其匹配的帶隙和有效的可見光吸附性能，選擇二維亞胺基COFs和TpPa來構建復合材料。在TpPa 合成過程中，通過將MTV-Ti-MOFs的-NH₂與COFs的-CHO共價連接，合成了一系列具有不同MOFs量的PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa復合材料，分別表示為1、2和3。

由于優異的光學響應、合適的帶隙和高表面積，所制備的復合材料1、2和3表現出有效的可見光驅動光催化析氫性能。需注意，復合材料2代表了最佳的光催化活性，其最大H₂析出率為13.98 mmol g^-1 h^-1（TOF=227 h^-1），遠遠高于初始對應物PdTCPP-PCN-415(NH₂) (0.21 mmol g^-1 h^-1) 和TpPa (6.51 mmol g^-1 h^-1)，并且是目前已報道的基于MOFs和COFs的光催化劑中最好的H₂析出光催化劑之一。此外，穩態光致發光光譜、表觀量子效率實驗和分子模擬已經很好地闡明了光催化機理。該工作為開發用于光催化析氫反應（HER）的高效光催化劑提供了新的途徑。

Enhancing Photocatalytic Hydrogen Production via the Construction of Robust Multivariate Ti-MOF/COF Composite. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114071.

https://doi.org/10.1002/anie.202114071.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：MOF封裝NHC連接Cu SAS催化劑助力高效電合成甲烷

開發高效二氧化碳還原反應（CO₂RR）電催化劑用于電化學合成甲烷（CH₄）已成為間歇性可再生電力儲存的熱點，但是目前仍然存在挑戰。基于此，清華大學王定勝副教授（通訊作者）等人報道了一種嵌入金屬有機骨架（MOF）中的N-雜環卡賓（NHC）-連環銅單原子位點（Cu-SAS）電催化劑（2Bn-Cu@UiO-67）。

研究發現，NHCs不僅可以通過金屬-碳鍵錨定Cu SAS，作為CO₂RR催化中心，而且其給電子體效應可以增加金屬表面電荷密度，從根本上優化CH₄過程中CHO*中間體的吸附形成。此外，MOF基體不僅可以增強CO₂分子捕獲能力，還可以提供許多微反應室，以促進CO₂擴散到位于互連MOF孔處的2Bn-Cu，這將協同促進有效的電催化氣體還原反應。

通過實驗測試發現，2Bn-Cu@UiO-67催化劑在-1.5 V vs RHE下實現電合成CH₄的法拉第效率（FE）高達81%，相應的電流密度為420 mA cm^-2。在很寬的電位范圍內CH₄的選擇性都高于70%，并且轉化頻率（TOF）達到了前所未有的16.3 s^-1。此外，擴展實驗證明，大多數NHC-連接Cu SAS催化劑具有出色的CO₂轉化為CH₄的性能。這種將先進催化中心與納米反應器連接起來的策略在單原子催化劑設計和CH₄的工業化生產方面具有更大的實用性和多功能性。

MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom Site Catalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114450.

https://doi.org/10.1002/anie.202114450.

4. ACS Energy Lett.：等離子體激元加速TiO₂單晶上Ni修飾的Au納米二聚體上的水氧化

在太陽能化學燃料的生產中，通過水分解的析氧反應（OER）是必不可少的。然而，即使使用貴金屬催化劑仍存在高過電位的缺點，限制了其轉化效率。研究發現，等離子體金屬?半導體系統有可能克服這一問題，因為由局部表面等離子體共振產生的熱電子被快速注入半導體，而集中的熱空穴會氧化催化劑上的水以產生氧氣。基于此，日本北海道大學Kei Murakoshi（通訊作者）等人報道了一種使用鎳（Ni）修飾的Au/TiO₂，并在接近TiO₂平帶電位的電化學電位下研究了水氧化中間體的不同拉曼光譜特性。

作者研究了在pH控制的電解質中，由近紅外（NIR）激光激發的Ni修飾、Au納米結構的TiO₂電極上水氧化過程中的原位電化學表面增強拉曼散射（EC-SERS）光譜特征。作者在近中性電解質中觀察到等離子體輔助催化水氧化。由激發空穴驅動的快速質子耦合電子轉移（PCET）過程，通過相對于氧化銦錫（ITO）涂層玻璃或塊狀Ni/Au上的Ni修飾的Au納米結構極化較小的過電位來加速OER電極。

近中性條件下，識別出Ni的等離子體增強的OER活性可能會影響更有效的水分解和光電轉換系統的設計，低能量光子（1.58 eV）產生了顯著增強的光電流，從而為Ni基催化劑通過等離子體輔助水氧化加速四電子多步反應提供了第一個強有力的實驗證據。

Plasmon-Accelerated Water Oxidation at Ni-Modified Au Nanodimers on TiO₂ Single Crystals. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02163.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02163.

5. Adv. Sci.：過渡金屬氟化物在電催化HER中的超快速和深度重構

目前，幾乎沒有關于析氫反應（HER）完全重構的報道。基于此，武漢理工大學木士春研究員和吳勁松教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型可重構氟化物（CoF₂、NiF₂和FeF₃(H₂O)_0.33等）預催化劑，具有超快和深入的自重構，極大提高了HER活性。

由于HER過程中氟離子（F^–）的浸出，氟化物經歷了連續快速的自發重建過程，導致過電位大大降低。其中，CoF₂不僅表現出與基準Pt/C相當的非凡催化活性，而且還具有超過Pt/C的高穩定性。通過原位拉曼光譜結合非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和球差校正電子顯微鏡（AC-TEM）分析，作者系統地揭示了連續自重建過程CoF₂，其中單組分六方晶相β-Co(OH)₂表現為約5 nm納米粒子（NPs），相互連接成多孔且有缺陷的交織納米片（NSs）。

此外，作者通過實驗和密度泛函理論（DFT）計算，確定了氟化物獨特的表面結構、堿性電解質和偏壓是HER完全重構的關鍵因素。F原子在氟化物表面的富集提供了自發和連續重構的可行性。堿性電解質觸發快速F^–浸出，并且立即補充OH^–以形成無定形α-Co(OH)₂，該無定形α-Co(OH)₂迅速轉化為β-Co(OH)₂。偏壓促進了非晶晶化，加速了重構過程。這使得單組分和結晶β-Co(OH)₂的生成具有松散和缺陷的結構，在電流密度為10 mA cm^-2時具有超低過電位為54 mV，超長期穩定性超過Pt/C。DFT計算證實F浸出優化了氫和水的吸附能，提高了其動力學。同時，自重構也適用于其他非貴過渡金屬氟化物。該工作建立了對HER過程中完全自發重建的基本理解，并為構思高級催化劑提供了一個新的視角。

Ultra-Fast and In-Depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Processes. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103567.

https://doi.org/10.1002/advs.202103567.

6. Adv. Sci.：等離子體激活CO₂光還原中的間接到直接電荷轉移轉變

了解等離子體納米材料及其吸附質之間的熱載流子動力學對于等離子體增強光電子過程（如光催化、光學傳感和光譜分析）具有重要意義。然而，由于復雜的路徑和光電子的超快相互作用動力學，確定特定過程的特定主導機制仍面臨著巨大的挑戰。基于此，中科院物理研究所孟勝研究員、鄭州大學李順方教授和郭海中教授、香港大學郭正曉教授（共同通訊作者）等人報道了他們以CO₂還原為例，利用實時密度泛函理論（DFT）計算在單分子水平上清晰地探討了等離子體驅動催化的潛在機制。

通過實時的密度泛函理論（DFT）計算對分子軌道的時間演化電子占據分析，從超快結構和電子動力學的角度闡明了等離子體驅動的CO₂還原的基本機制。吸附在不同幾何形狀和尺寸的Ag₂₀和Ag₁₄₇團簇上的CO₂分子被光學等離子體激發還原。這種還原通常可以歸因于局部表面等離子體驅動的間接熱電子轉移和直接電荷轉移的協同效應，其中兩種機制的相對貢獻隨激光強度而變化。

同時，伴隨著CO₂不對稱拉伸和彎曲模式的激發。激光強度和反應速率之間存在非線性關系，表明強局域表面等離子體激發的協同作用和從間接熱電子轉移到直接電荷轉移的轉變。直接電荷轉移貢獻隨著等離子體（激光）強度的增加而增加，并最終主導催化過程。本研究中發現的協同過程表明反應速率對激光強度的非線性依賴性，并具有普遍性。這些發現為對CO₂光還原的微觀理解提供了新的見解，并且促進了高效等離子體介導的光催化劑的設計。

Indirect to Direct Charge Transfer Transition in Plasmon-Enabled CO₂ Photoreduction. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202102978.

https://doi.org/10.1002/advs.202102978.

7. Appl. Catal. B: Environ.：多界面NiMoO₄單晶納米棒上生長FeNiP/MoO_x集成電極加速堿性HER

過渡金屬磷化物是堿性析氫反應（HER）最有希望的候選物，但是水（H₂O）分子的活化不足。基于此，中南大學楊華明教授和唐愛東教授、中國地質大學（武漢）Ruijie Gao（共同通訊作者）等人報道了一種界面工程策略，并利用該策略在單晶NiMoO₄納米棒上制備出了具有多界面的分層FeNiP/MoO_x集成電極，即FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF催化劑。

通過實現測試發現，FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF催化劑在電流密度為100 mA·cm^-2時表現出顯著的堿性HER性能，其具有97 mV的低過電位和在1 M KOH 水溶液中超過20 h的可持續耐久性。通過實驗和理論結果表明，Fe₂P、Ni₅P₄和MoO_x之間的界面能有效激活H₂O分子，促進H的脫附。

得益于高固有活性和高效電子傳輸，使用FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF作為陰極，構建的電池電壓低至1.62 V，即可以實現電流密度達到100 mA·cm^-2，同時對堿性水分解（1.0 M KOH+0.5 M NaCl）具有超過20 h的優異耐久性。該工作為合理設計具有多界面的3D穩定、經濟高效的催化劑提供了一條新途徑，可用于大規模實際制取氫氣。

FeNiP/MoOx Integrated Electrode Grown on Monocrystalline NiMoO₄ Nanorods with Multi-Interface for Accelerating Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120913.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120913.

8. Nano Lett.：Bi空位誘導的BiOCl助力高效CO₂光還原：向自然光合作用邁出的一步

通過人工光合作用將CO₂光催化轉化為含碳燃料有利于減緩全球變暖和可再生資源的產生。然而，為了實現高效的人工光合作用，特殊的CO₂捕捉裝置總是需要很高的成本。基于此，南京大學周勇教授和Liuqing Yang（共同通訊作者）等人報道了一種通過一步溶劑熱法合成的富含Bi空位（V_Bi）和玫瑰狀的BiOCl，以實現直接從自然空氣中實現高效的光催化CO₂還原（PCR）。

通過將V_Bi引入BiOCl，作者開創性地實現了從空氣到CO的光催化CO₂轉化。這種由幾乎完全暴露的活性{001}面組成的BiOCl的蓬松自組裝形態具有比單片納米片更多的光響應活性位點，并且在不同光方向下的光吸收方面比無序堆疊的納米片更有優勢。即使空氣中可能存在復雜因素的干擾，經過五次反應循環后，CO₂還原量仍保持穩定。

通過實驗發現，在300 W氙燈下，該催化劑在5 h內從自然空氣中加速PCR產生CO的速率達到了21.99 μmol·g^-1·h^-1。在沒有任何外部空氣壓縮設備的情況下，該工作表現出顯著的光催化CO₂還原和從空氣到可燃物的還原性能，并可能極大地有益于減少碳排放和緩解能源危機。在本文中，新型光催化劑的設計和構建可以突破傳統的PCR系統需要對CO₂進行壓縮和凈化，顯著降低了成本，并為人工光合作用的實際應用開辟新的可能性。

Bismuth Vacancy-Induced Efficient CO₂ Photoreduction in BiOCl Directly from Natural Air: A Progressive Step toward Nature Photosynthesis. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03249.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03249.

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