然而，SACs的CN和LC的基礎(chǔ)物理特性是難以捉摸的，如何制備具有所需CN和LC的SACs仍然具有挑戰(zhàn)性。其中，氮摻雜碳(NC)是SAC的一種重要的基底，因?yàn)闈舛瓤煽氐腘摻雜可實(shí)現(xiàn)高金屬負(fù)載量和強(qiáng)金屬－N共價(jià)鍵合可實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性。已經(jīng)成功合成了許多用于各種催化反應(yīng)的M₁/NC SAC。盡管如此，由于缺乏對(duì)M₁的配位結(jié)構(gòu)（包括CN和LC）的準(zhǔn)確識(shí)別，即使具有最新表征手段，也無法對(duì)結(jié)構(gòu)－活性關(guān)系進(jìn)行原子級(jí)理解。

此外，M₁/NC SAC通常是通過將金屬前體浸漬到NC載體中，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚韥碇苽涞摹＿@些合成方法可能會(huì)產(chǎn)生具有不同化學(xué)環(huán)境的異質(zhì)金屬原子，進(jìn)一步模糊了結(jié)構(gòu)表征。在基底上控制M₁的CN和LC，并從第一性原理計(jì)算揭示其底層機(jī)制，成為開發(fā)高活性和穩(wěn)定的SAC的迫切需要。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授和李微雪教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)文，Boosting Activity and Stability of Metal Single-Atom Catalysts via Regulation of Coordination Number and Local Composition，通過原子層沉積，將Pt原子沉積到氮摻雜碳上的預(yù)調(diào)節(jié)錨定位點(diǎn)上，合成了一系列負(fù)載的Pt₁ SACs。原子層沉積(ALD)依賴于連續(xù)的分子級(jí)自限性表面反應(yīng)，控制載體上的錨定位點(diǎn)可以控制金屬前體的初始成核。

在這里，這種分兩步合成了一系列具有不同配位結(jié)構(gòu)的Pt₁/NC SAC（圖1a）：

(i) 通過改變煅燒溫度和時(shí)間制備一系列具有不同吡啶氮(N_pyri)相關(guān)錨定位點(diǎn)的NC載體;

(ii) 使用Pt ALD將Pt原子精確沉積到這些錨定位點(diǎn)上。

在對(duì)氯硝基苯（p-CNB）的加氫過程中，這些Pt₁/NC SACs表現(xiàn)出非常不同的催化性能，通過延長高溫煅燒法制備的高CN、少N_pyri的Pt₁/NC SACs（Pt₁-N₁C₃）具有較高的p-CNB加氫活性和良好的可回收性。Pt₁-N₁C₃被認(rèn)為是氫化反應(yīng)的最佳活性位點(diǎn)。

理論計(jì)算表明，四配位Pt₁原子的形成能比三配位原子低約1eV，比三配位原子更抗團(tuán)聚和浸出。隨著Pt-N_pyri鍵組成的減少，Pt-5d中心逐漸升高，最少的Pt-N_pyri鍵使Pt-5d處于較高的狀態(tài)，有利于H₂的解離，大幅促進(jìn)加氫的活性。

以上結(jié)果表明CNs和LCs對(duì)SACs催化性能的決定性作用，為合理設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的SACs提供了重要的見解。

圖1. Pt₁/NC SACs催化劑的合成和表征

圖2. Pt₁/NC SACs的EXAFS和XANES光譜來表征單原子Pt的成鍵情況

圖3. (a) Pt₁/NC SACs在65℃和3 bar H₂壓力下對(duì)p-CNB加氫的催化活性。(b) Pt₁/NC SACs催化劑回收試驗(yàn)。(c) Pt₁/NC SACs的H₂反應(yīng)級(jí)數(shù)。(d) 65℃下，H?D交換反應(yīng)中Pt₁/NC SACs的TOF

圖4. 理論計(jì)算Pt₁?N_xC_y對(duì)H₂的解離反應(yīng)

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09498