橫跨半個(gè)世紀(jì)，熱度不減當(dāng)年！

酞菁(Pcs)在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用包括氧還原反應(yīng)(ORR)、二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)、析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)等。雖然Pcs及其衍生物在結(jié)構(gòu)上與天然卟啉配合物有關(guān)，但它們具有成本低、合成方便、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在電催化方面比其他大環(huán)化合物更有吸引力。此外，Pcs的高可調(diào)節(jié)性和結(jié)構(gòu)多樣性意味著其在電化學(xué)器件中的應(yīng)用潛力更加巨大。

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圖：Pc的分子結(jié)構(gòu)

Pcs在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用最早可以追溯到1964年，Jasinski首次采用CoPc作為燃料電池陰極電催化劑。他的開創(chuàng)性工作證明了CoPc在堿性電解質(zhì)中對(duì)分子氧的電化學(xué)還原具有很高的活性。隨后，研究人員采用不同的碳材料(如炭黑、活性炭)作為導(dǎo)電載體，制備了用于酸性O(shè)RR的Pc-C復(fù)合電催化劑。碳載體的引入不僅改善了Pc物種的分散，而且促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了ORR過程。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在惰性氣體氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚肀徽J(rèn)為是提高Pc基電催化劑穩(wěn)定性的一種方法，從而為Pcs的實(shí)際應(yīng)用提供了一條途徑。迄今為止，F(xiàn)ePc和CoPc基的配合物是研究最廣泛、用于ORR的金屬酞菁(MPcs)配合物，其較高的催化活性使其成為鉑基催化劑的最有希望的替代品。

除了ORR，基于Pc的材料的使用逐漸擴(kuò)展到其他電催化過程，包括二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)和水分解(包括析氧反應(yīng)OER和析氫反應(yīng)HER)。例如，Meshitsuka等早在1974年就證明了MPcs在CO₂RR中的應(yīng)用。

圖：過去二十年有關(guān)“酞菁”和“電催化”主題的年度出版物數(shù)量和引文次數(shù)

在ISI Web of Science數(shù)據(jù)庫中以“酞菁”和“電催化”為關(guān)鍵詞進(jìn)行快速搜索，可以很容易地發(fā)現(xiàn)基于Pc的電催化劑的報(bào)道、研究熱度持續(xù)上升。關(guān)于Pcs電催化的文章數(shù)量持續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2021年將超過200本。而且，不斷增加的引文數(shù)量無疑表明了Pcs在電催化領(lǐng)域的重要性和吸引力。

成果介紹

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北京化工大學(xué)王峰教授、張正平副教授等人綜述了Pcs的結(jié)構(gòu)和組成、Pcs及其類似物的合成方法，以及Pcs多相電催化劑的應(yīng)用。根據(jù)不同電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，作者提出了用于電催化ORR、CO₂RR、OER和HER的Pc基材料的優(yōu)化策略。此外，作者還討論了不同的Pc材料和基于Pc的電催化劑的結(jié)構(gòu)/組成-催化活性關(guān)系，以確定未來的實(shí)際應(yīng)用。最后，他們討論了分子Pc及其衍生物作為電催化劑應(yīng)用的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。相關(guān)工作以《Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines》為題在《Chemical Society Reviews》上發(fā)表論文。

酞菁分子的結(jié)構(gòu)、組成和合成

元素周期表中許多的元素都可以與Pc大環(huán)中的4個(gè)氮原子相互作用，形成70多種金屬或類金屬大環(huán)配合物。

中心金屬陽離子的種類將強(qiáng)烈地影響著Pc分子的物理性質(zhì)。具有不同中心金屬或類金屬離子的Pc的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

此外，Pc大環(huán)的外圍位置和非外圍位置也可以被各種取代基進(jìn)行功能化。其中，最常見的分子結(jié)構(gòu)是(a)四對(duì)稱取代Pcs、(b)八對(duì)稱取代Pcs和(c)十六對(duì)稱取代Pcs。

酞菁基多相電催化劑的制備

目前，Pc電催化劑的制備主要基于兩種基本策略。一種是負(fù)載型策略，MPcs被用作載體(一般是碳材料，如石墨烯或碳納米管)上的分子催化劑。另一種方法是將MPcs轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)材料，通過高溫?zé)峤釶c前驅(qū)體(通常在800℃以上)，用于靶向制備多尺度電催化材料，包括從單原子到納米粒子的一系列活性位點(diǎn)。這兩種策略都為優(yōu)化電催化性能提供了可能性。

酞菁基ORR電催化劑

1. 酞菁M-N₄活性位點(diǎn)的ORR反應(yīng)

M-N₄位點(diǎn)是由四個(gè)吡咯氮原子配位的金屬離子所形成的。除了MPcs及其衍生物外，這種M N_x結(jié)構(gòu)也廣泛存在于卟啉及其類似物中，以及近年來發(fā)展起來的一些熱解碳基電催化劑中。與傳統(tǒng)納米催化劑(如Pt)的活性表面涉及納米尺度的多原子位點(diǎn)不同，M-N₄已被廣泛認(rèn)為是MPcs的活性位點(diǎn)。因此，MPcs對(duì)ORR的反應(yīng)性很難通過合金化來調(diào)節(jié)，因?yàn)镸-N₄位點(diǎn)之間的距離很長(zhǎng)，因此表現(xiàn)出相對(duì)獨(dú)立的催化性能。此外，MPcs中的單原子活性位點(diǎn)也限制了O₂分子可能的吸附構(gòu)型，排除了形成Yeager型吸附(側(cè)橋式O₂吸附)。M-N₄位點(diǎn)上的O₂吸附只有兩種可能的模式，即端吸附構(gòu)型(Pauling模型)和側(cè)吸附構(gòu)型(Griffiths模型)。以往的研究表明，O₂以端吸附構(gòu)型吸附在M-N₄位點(diǎn)上更穩(wěn)定。

2. 酞菁作分子催化劑

雖然FePc是一種高效的ORR電催化劑，但載體尤其是碳質(zhì)載體的作用不可忽視。如上所述，碳質(zhì)載體不僅能誘導(dǎo)MPcs的均勻分散，還能提高電子的導(dǎo)電性能。FePc與CNTs之間的π-π相互作用導(dǎo)致Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原電位發(fā)生偏移，導(dǎo)致Fe²⁺-O₂相互作用增強(qiáng)，O-O鍵削弱，隨后發(fā)生4e^– ORR過程。

3. 酞菁衍生的ORR電催化劑

用于其他電催化過程的酞菁基材料

1. 用于CO₂RR

2. 用于OER

3. 用于HER

總結(jié)展望

迄今為止，一系列具有良好電化學(xué)性能的MPcs及其衍生物被用作ORR、CO₂RR、OER和HER的電催化劑。它們具有低配位M-N₄位點(diǎn)和M-N-C結(jié)構(gòu)，使得非貴金屬位點(diǎn)比傳統(tǒng)的貴金屬電催化劑表現(xiàn)出更好的活性。此外，中心金屬、Pc大環(huán)、Pc載體雜化以及Pc衍生材料等分子結(jié)構(gòu)的變化也對(duì)其電催化性能產(chǎn)生顯著影響。一般而言，選擇合適的載體和熱處理是提高分子Pc電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的最有效策略，從而提高電催化性能。

基于Pc的電催化劑在ORR、CO₂RR、OER和HER中的具體應(yīng)用還取決于對(duì)原子位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理的基本理解，這將指導(dǎo)MPcs(包括中心金屬、Pc大環(huán)和軸配體)的定向修飾。MPcs的中心金屬的選擇，被認(rèn)為在各種電催化反應(yīng)中起著重要的作用，但目前大多數(shù)文獻(xiàn)僅限于3d過渡元素。根據(jù)一些理論研究，這個(gè)MPcs家族有望擴(kuò)大，這突出了一個(gè)潛在的新型MPcs電催化。除了中心金屬外，外環(huán)結(jié)構(gòu)也對(duì)MPcs的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都有影響。優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)有望有效地調(diào)節(jié)電催化活性位點(diǎn)的分布和加速傳質(zhì)。進(jìn)一步地，外部結(jié)構(gòu)修飾通常也需要匹配中心金屬的類型，以滿足活性位點(diǎn)和中間體之間平衡的結(jié)合能，從而提高電催化性能。

文獻(xiàn)信息

Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines，Chemical Society Reviews，2021.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01605e

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/19/056512ff0f/

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