電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是將溫室氣體CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料一種綠色且可持續(xù)的方法。與簡單的C1產(chǎn)物甲酸和CO相比，高能量密度的烴類產(chǎn)物，如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)是潛在的可持續(xù)燃料。

到目前為止，具有合適的*CO中間體吸附能的銅基材料被認(rèn)為是將CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏淖钣行У?span id="soxwfws" class="wpcom_tag_link">催化劑。因此，在電催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄/C₂H₄反應(yīng)中，各種銅基電催化劑已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進展。然而，目前仍有必要提高法拉第效率(FE)和電流密度。

此外，由于在原子水平上催化劑組成和配位環(huán)境的不精確性，以及在CO₂電還原過程中通常發(fā)生催化劑重構(gòu)，很難研究傳統(tǒng)的銅基材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，這嚴(yán)重限制了銅基催化劑的進一步優(yōu)化。

基于此，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)、曹榮和山東大學(xué)孫頔等提出了一種有效的最高占據(jù)d軌道調(diào)制策略，通過打破Cu納米團簇(NC)中的配位對稱性，將CO₂電還原產(chǎn)物從HCOOH/CO轉(zhuǎn)換為高值碳?xì)浠衔铩?/span>

具體而言，通過合理選擇含有S和N配位原子的配體，設(shè)計并合成了一種具有對稱性破壞的Cu-S₂N₁活性位點的Cu₆ NC(Cu₆(MBD)₆，MBD=2-巰基苯并咪唑)。與先前報道的高甲酸選擇性Cu-S₃位點不同，具有Cu-S₂N₁配位結(jié)構(gòu)的Cu₆(MBD)₆在?1.4 V_RHE下對碳?xì)浠衔锉憩F(xiàn)出65.5%的高法拉第效率(甲烷42.5%和乙烯23%)，以及碳?xì)浠衔锏牟糠蛛娏髅芏葹?183.4 mA cm^?2。

實驗結(jié)果和理論計算表明，對稱性被破壞的Cu-S₂N₁位點可以將Cu d_x2?y2軌道重新排列為最高占據(jù)d軌道，導(dǎo)致了CO₂的C原子與Cu-S₂N₁位點之間形成特定的配位，從而有利于生成關(guān)鍵中間體*COOH和*CO而不是*OCHO，阻礙了甲酸的形成。此外，Cu-S₂N₁位點位點可以穩(wěn)定*CO，以便進一步加氫和/或C-C偶聯(lián)生成碳?xì)浠衔铩?/span>

綜上，該項工作是首次嘗試通過調(diào)節(jié)Cu NCs中Cu原子的配位環(huán)境來控制生成碳?xì)浠衔铮瑸樵O(shè)計原子精確的NCs用于CO₂RR生產(chǎn)高價值產(chǎn)品提供了策略。

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306822