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將廢舊的塑料催化升級(jí)回收為有價(jià)值的化學(xué)品提供了同時(shí)解決與塑料相關(guān)的巨大環(huán)境問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的機(jī)會(huì)。然而，由于氯的干擾，含有聚氯乙烯（PVC）的塑料廢物的升級(jí)再造具有極大的挑戰(zhàn)性，其氯會(huì)在PVC解聚過(guò)程中釋放并使催化劑失活。

成果簡(jiǎn)介

在此，北京大學(xué)馬丁教授和王蒙副研究員等人研究了PVC和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共同升級(jí)回收的催化過(guò)程。其中，使用含氯離子液體作為催化劑/溶劑和ZnCl₂作為路易斯酸催化劑，通過(guò)原位利用PVC釋放的氯，成功地將PET轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，其收率很高。結(jié)果出乎意料，以前被認(rèn)為對(duì)其他聚合物的轉(zhuǎn)化有害的PVC中的氯且使催化劑失活，實(shí)際上可以在塑料廢物的升級(jí)再造中發(fā)揮積極作用。這項(xiàng)工作也激發(fā)了塑料升級(jí)再造的進(jìn)一步發(fā)展，并為可持續(xù)的塑料廢物管理鋪平了道路，推動(dòng)社會(huì)綠色發(fā)展。

相關(guān)文章以“Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters”為題發(fā)表在Nature Sustainability上。近一年來(lái)，與碳中和話題密切相關(guān)的塑料回收研究持續(xù)高漲，發(fā)表的Nature和Science正刊數(shù)量已達(dá)數(shù)十篇，其后續(xù)發(fā)展?jié)摿薮螅@也為可持續(xù)綠色發(fā)展奠定了基礎(chǔ)！

研究背景

塑料是現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的材料，主要由化石資源合成，最終成為垃圾，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，浪費(fèi)了寶貴的碳資源。鑒于可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)重新考慮將這些塑料垃圾通過(guò)升級(jí)再造工藝生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品。廢塑料的化學(xué)升級(jí)回收被認(rèn)為是廢塑料的一種有前途的策略，其具有巨大的可能性、可持續(xù)性和循環(huán)流動(dòng)。已經(jīng)提出了各種創(chuàng)新的催化化學(xué)升級(jí)回收策略，用于轉(zhuǎn)化單組分塑料，如聚烯烴（例如，聚乙烯，PE;聚丙烯，PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酯。

盡管對(duì)單組分塑料的化學(xué)升級(jí)再造進(jìn)行了許多研究，但實(shí)際的塑料回收過(guò)程往往面臨復(fù)雜的含塑料混合物。清潔、篩選和分類(lèi)塑料混合物的成本甚至超過(guò)了化學(xué)升級(jí)再造過(guò)程的成本。通過(guò)各種聚合物之間的反應(yīng)同時(shí)轉(zhuǎn)化塑料混合物是解決這一問(wèn)題的可持續(xù)解決方案，而相關(guān)研究仍未得到充分探索。

值得注意的是，混合塑料廢物中含有氯元素的聚氯乙烯（PVC）的存在對(duì)已經(jīng)提出的轉(zhuǎn)化途徑提出了重大挑戰(zhàn)。釋放的氯或HCl會(huì)損壞反應(yīng)系統(tǒng)（例如，催化劑失活，反應(yīng)器腐蝕），并通過(guò)形成不需要的Cl污染的有機(jī)產(chǎn)物來(lái)降低產(chǎn)品選擇性。目前處理含有PVC的混合塑料的方法包括在轉(zhuǎn)換其他塑料之前將其與混合物分離，其他方法包括通過(guò)逐步工藝對(duì)PVC進(jìn)行脫氫，以去除HCl氣體或使用額外的吸收劑來(lái)防止HCl排放。然而，盡管氯的存在對(duì)于合成和構(gòu)建某些高價(jià)值化學(xué)品，藥物和聚合物至關(guān)重要，但這些策略基本上浪費(fèi)了PVC中的氯含量（理論上質(zhì)量為57%）。

圖文導(dǎo)讀

鑒于PET的比例（14%）和PVC（5%）在聚合物樹(shù)脂中比例相當(dāng)，且兩種聚合物有類(lèi)似的密度，因此很難使用簡(jiǎn)單的方法彼此分離，本文提出一個(gè)可能的升級(jí)路線同時(shí)轉(zhuǎn)換這兩種聚合物。

如圖1所示，聚氯乙烯脫鹽化原位生成的鹽酸成分用于攻擊PET主鏈上的C_alkyl-O鍵，最終形成對(duì)苯二甲酸（TPA）和1,2-二氯乙烷（也稱(chēng)為二氯乙烯，EDC）。重要的是，如果這一提議的策略有效，廢物聚氯乙烯中的氯可以被充分利用，并在此過(guò)程中固定到高價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)EDC中。

在這項(xiàng)研究中，作者證明了聚氯乙烯和PET在含Cl的離子液體（一種固有的抗氯體系）如四丁基氯化膦（Bu₄PCl）中同時(shí)轉(zhuǎn)化。除了容易分離的DHPVC，增值化學(xué)品包括TPA（Yield_aromatics?>98%）和EDC（Yield_C2>94%和Yield_Cl>97%）。表明顯示，聚氯乙烯脫鹽可以在低溫下脫鹽化，生成的鹽酸可以保存在Bu₄PCl溶劑中。

在Bu₄PCl和氯化鋅催化劑的聯(lián)合作用下，生成的氯離子/HCl通過(guò)親核取代攻擊PET主鏈上的C_alkyl-O鍵，生成氯取代中間體，同時(shí)與PET解聚。通過(guò)連續(xù)的取代過(guò)程，得到了TPA和EDC的化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物（圖1）。塑料同時(shí)轉(zhuǎn)化的演示策略為處理混合塑料垃圾提供了一個(gè)新的視角。

PET和PVC塑料共同升級(jí)再造的設(shè)計(jì)和初步嘗試

為了研究PVC衍生的HCl轉(zhuǎn)化PET的可能性，首先使用PVC和PET的固體混合物在密封的玻璃燒瓶中在200°C，240°C和300°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，而不添加任何催化劑或溶劑。在低于200°C的溫度下，PET和PVC都沒(méi)有發(fā)生任何轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度升至240°C時(shí)，PVC開(kāi)始發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，在氣相中產(chǎn)生HCl，在玻璃燒瓶底部產(chǎn)生黑色固體（DHPVC）。

同時(shí)，通過(guò)氣相色譜（GC）和¹H NMR波譜分別證實(shí)了如圖所示的該過(guò)程的可行性。然而，即使在24 °C下放置300小時(shí)后，TPA和EDC的產(chǎn)率仍然很低，分別為42%和48%。因此，非常需要找到合適的催化劑和合適的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，增強(qiáng)傳質(zhì)，確保足夠的氯濃度，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

共轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)際上包括兩個(gè)同時(shí)或逐步的反應(yīng)：（1）PVC脫氯化氫和（2）PET解聚。第一個(gè)反應(yīng)旨在從PVC中有效地提取HCl。然而，HCl快速釋放到氣相中阻礙了氯和PET之間的后續(xù)反應(yīng)，PET在反應(yīng)溫度約為200-250°C時(shí)停留在液相或固相中。因此，建議的反應(yīng)結(jié)構(gòu)是保留反應(yīng)混合物（液相）中第一步產(chǎn)生的氯，并使用它與PET反應(yīng)以獲得所需的含氯產(chǎn)物。

圖1：建議的反應(yīng)路線。

PVC脫氯化氫和離子液體中的HCl儲(chǔ)存

離子液體（IL）可作為用于此目的的合適介質(zhì)（圖2a），具有低蒸汽壓力、高熱穩(wěn)定性、寬液體范圍和可逆氣體吸收能力。本文最初篩選了一些IL，包括四丁基氯化膦（Bu₄PCl）、四丁基氯化銨（Bu₄NCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF₄）用于PVC脫氯化氫步驟。結(jié)果顯示，大部分HCl從PVC中脫氯并被離子液體吸收。在沒(méi)有ILs的情況下，氯從PVC主鏈中排出，幾乎所有產(chǎn)生的HCl都釋放到氣相中。

同時(shí)，作者測(cè)量了PVC的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和脫氫氯化反應(yīng)后的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜（圖2c）。結(jié)果顯示，在200°C加熱聚氯乙烯后，C-Cl鍵的紅外信號(hào)明顯降低。相比之下，如果不添加ILs，C-Cl鍵需要更高的溫度（330°C）才能消失，說(shuō)明了表明ILs對(duì)聚氯乙烯脫氫的催化作用。此外，為了進(jìn)一步研究HCl在Bu₄PCl中的吸收行為，特別是其存儲(chǔ)容量，將Bu₄PCl（2.0 g）加入HCl，并使用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)輸出流。有趣的是，鹽酸在最初的1500秒內(nèi)幾乎完全被ILs吸收，這證明了Bu₄PCl作為HCl存儲(chǔ)池的有效性。

因此，通過(guò)對(duì)離子液體的吸收，氣相中HCl的濃度明顯降低（圖2d、e），這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步支持了大量的PVC衍生的HCl可以被捕獲，并存儲(chǔ)在Bu₄PCl池中，用于后續(xù)的PET轉(zhuǎn)換。

圖2：PVC的脫氯化氫和HCl在離子液體中的儲(chǔ)存

離子液體中PET和聚氯乙烯的高效共循環(huán)

在構(gòu)建混合塑料轉(zhuǎn)化氯池后，作者在Pu₄PCl溶劑中加入PET和聚氯乙烯，以確定是否能有效地獲得目標(biāo)產(chǎn)物EDC和TPA（圖3a）。與作為反應(yīng)物的PET和HCl相比，PET和PVC的反應(yīng)速率略有降低，特別是在低溫下，這可能是由于PVC脫氯化氫反應(yīng)中HCl的濃度較低（圖3b）。考慮到取代過(guò)程可以由路易斯酸催化，隨后添加了ZnCl₂催化劑到工藝中確定其是否可以進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)（圖3c）。

事實(shí)上，在加入ZnCl₂后，EDC在230°C下的收率在8小時(shí)內(nèi)達(dá)到90%。同時(shí)，作者還測(cè)試了其他催化劑，包括FeCl₃，H₂SO₄，Sc(OTf)₃和H-ZSM-5（圖3d）。其中金屬氯化物，F(xiàn)eCl₃和ZnCl₂，表現(xiàn)出較強(qiáng)的促進(jìn)效果，6小時(shí)內(nèi)PET轉(zhuǎn)化率分別為94%和89%，EDC產(chǎn)率分別為84%和82%。值得注意的是，因?yàn)镕eCl₃在反應(yīng)條件下更易水解且不穩(wěn)定，ZnCl₂被選為反應(yīng)的催化劑，且ZnCl₂的添加還被證明對(duì)離子液體吸收和儲(chǔ)存HCl無(wú)害。

圖3：HCl或PVC解聚PET的反應(yīng)性能。

現(xiàn)實(shí)生活中的PET-PVC協(xié)同循環(huán)

PVC和PET的同時(shí)升級(jí)再造被應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中的塑料，作者構(gòu)建了一個(gè)高效且可回收的系統(tǒng)，用于同時(shí)轉(zhuǎn)化混合的PVC和PET塑料廢物。與提前分離PVC或消除Cl的策略相比，直接從PVC中利用Cl作為有價(jià)值的資源來(lái)解聚共存的聚酯具有混合塑料廢物同時(shí)轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)。例如，可以應(yīng)用于包裝垃圾和建筑材料，在包裝中樹(shù)脂中PE、PP和PET約占90%，而建筑和施工中樹(shù)脂中PVC占43%1。雖然生成的DHPVC目前尚未進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，但它可用于制備有價(jià)值的產(chǎn)品或可加工的PE類(lèi)產(chǎn)品，其可持續(xù)性可以提高。

圖4：現(xiàn)實(shí)生活中的PET-PVC塑料與離子液體和催化劑的回收同時(shí)轉(zhuǎn)化。

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)針對(duì)聚氯乙烯和PET混合塑料的同時(shí)回收循環(huán)反應(yīng)，利用聚氯乙烯中Cl物種的化學(xué)活性，而不是去除Cl作為塑料中的有毒成分。這種混合塑料廢物的向上循環(huán)策略簡(jiǎn)化了塑料回收中的高成本分離過(guò)程，減少了含氯廢物的產(chǎn)生，從而促進(jìn)了可持續(xù)的循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)。這種共向上循環(huán)策略也適用于聚氯乙烯和其他聚酯塑料的混合物，如聚氨酯和聚碳酸酯。

然而，這些塑料的氯化產(chǎn)品更加復(fù)雜，難以分離，未來(lái)需要更多的研究努力。從可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看，未來(lái)對(duì)塑料回收的研究應(yīng)特別關(guān)注成分更復(fù)雜的塑料混合物和具有高相容性、穩(wěn)健性和效率的回收系統(tǒng)。

文獻(xiàn)信息

Ruochen Cao, Mei-Qi Zhang, Yuchen Jiao, Yuchen Li, Bo Sun, Dequan Xiao, Meng Wang, Ding Ma, Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters, Nature Sustainability?(2023). https://doi.org/10.1038/s41893-023-01234-1

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/19/f68f64e623/

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