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金屬有機骨架基材料由于其明確的結(jié)構和功能可調(diào)性，是電催化硝酸鹽（NO₃^–）還原為增值氨（NH₃）的有前途的單位點催化劑，但仍缺乏對其分子水平理解。

成果簡介

近日，香港城市大學支春義教授等提出了一種分子工程策略，通過將羰基引入1，2，4，5-四氨基苯（BTA）基金屬有機聚合物中，精確調(diào)節(jié)金屬中心的電子態(tài)，來提高NO₃^–到NH₃的電化學轉(zhuǎn)化率。由于羰基的吸電子特性，金屬中心可以轉(zhuǎn)化為缺電子狀態(tài)，吸引NO₃^–的吸附，并促進連續(xù)的氫化反應以產(chǎn)生NH₃。與具有85.1%的低NO₃^–至NH₃轉(zhuǎn)化率的CuBTA相比，醌基官能化賦予所得到的四氨基苯醌銅（CuTABQ）顯著的性能，具有97.7%的高得多的法拉第效率。這種分子工程策略也是通用的，包括Co和Ni在內(nèi)的不同金屬中心的NO₃^–到NH₃轉(zhuǎn)化性能的改善也證明了這一點。

此外，基于CuTABQ陰極的組裝可充電Zn-NO₃^–電池可以提供12.3 mW?cm^–2的高功率密度。這項工作通過NO₃^–電還原為增值NH₃的分子水平調(diào)節(jié)，為金屬絡合物催化劑的合理設計提供了先進的見解。相關工作以《Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries》為題在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1.?材料的表征

圖2.?DFT計算

作者利用密度函數(shù)理論（DFT）計算來研究引入羰基對金屬復合物電子結(jié)構的影響，靜電勢（ESP）通常用于推斷有機化學中的電荷性或堿性反應。引入羰基后，Cu位點的ESP值變?yōu)楦哒娦裕?0.1 kJ mol^-1），更有利于吸附NO₃^–，表現(xiàn)出堿性特性；此外，在引入羰基后，獲得了更好的結(jié)構穩(wěn)定性，證據(jù)是總密度態(tài)（TDOS）光譜中較低能量的電子密度增加。有趣的是，羰基引入后， Cu中心從CuBTA中的電子富集態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃uTABQ中的電子缺乏態(tài)，有利于增強NO₃^–的吸附。

為了揭示銅中心的電子結(jié)構的空間行為，作者記錄了N-Cu-N之間的線狀DOS，并呈現(xiàn)了DOS。CuTABQ和CuTAB的DOS具有相似的傾向性，從-20 eV 到 5 eV。相比之下，在引入羰基后，總DOS值呈負偏移，電子態(tài)的分布主要集中在較低能級。這可以歸因于羰基引入對Cu-N的配位作用減弱。d帶中心也被計算出來，以評估它們與NO₃^–的相互作用強度。CuBTA的d帶中心為-4.62 eV。在碳環(huán)上的H被O取代后，d帶中心為-3.92 eV，表明CuTABQ的銅位點與NO₃^–的相互作用更加強烈，從而潛在地增強了電化學活性。

圖3.?電催化性能

圖4.?Zn-NO₃^–電池的性能

如圖4b所示，展示了Zn-NO₃^–電池在充電和放電過程中的極化曲線。在相同的充電和放電電流密度下，該電池的功率密度達到約12.3 mW cm^-2，比所有已報道的Zn-NO₃^–電池都要大。在10 mA cm^-2下的電化學放電循環(huán)中，電池在110個周期內(nèi)保持穩(wěn)定的電壓輸出，表明其卓越的充電可重復性和耐用性。在恒定放電電流密度為0.1 mA cm^-2 時，電池的電壓約為0.84 V，并隨著電流密度的增加而逐漸降低。此外，該電池在15 mA cm^-2和35 mA cm^-2時的NH₃選擇性也非常出色，這可以從NH₃法拉第效率（在 15 mA cm^-2下為98.4%，在35 mA cm^-2下為74.8%）中看到。

總結(jié)展望

總之，在50 mM NO₃^–下，作者通過一種通用的分子工程策略，成功實現(xiàn)了對NO₃^–的高選擇性轉(zhuǎn)化NH₃。CuBTA提供了85.1%的NH₃法拉第效率和14.32 mg h^-1 mg_cat.^-1的產(chǎn)量速率；在引入羰基以形成CuTABQ催化劑后，CuTABQ催化劑的催化性能大大提高，表現(xiàn)為在廣泛的電位范圍內(nèi)具有出色的NO₃^–還原性能，NH₃法拉第效率效率高達97.7%，產(chǎn)量速率為18.69 mg h^-1 mg_cat.^-1。

這種提高來自羰基引起的 Cu 位點電子不足，增強NO₃^–的吸附并降低了氫化* NO₂的能量屏障。由CuTABQ組成的Zn-NO₃^–電池提供了12.3 mW/cm²的功率密度，比大多數(shù)報道的Zn-NO₃^–電池的性能更好，同時具有110次循環(huán)的優(yōu)異耐久性。本研究為通過分子工程設計可負擔成本的催化劑提供了新的見解，以實現(xiàn)關鍵的電化學轉(zhuǎn)化。

文獻信息

Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309930. https://doi.org/10.1002/anie.202309930

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