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成果簡介

紅磷作為鉀離子電池的陽極材料，具有超高的理論比容量。然而，由于制備過程中殘留的白磷以及 K-P 合金的緩慢動力學限制其實際應用。基于此，中國科學技術大學余彥教授團隊通過研究發現引入I₂可以解決紅磷作為鉀離子電池陽極材料制備過程中的問題并提高其性能，包括促進白磷聚合和加速磷和鉀的合金化反應。該研究設計的含有二氧化鈦的紅磷/碳復合材料具有出色的循環穩定性（在 1 A g^-1 的條件下循環 1200 次后，電池容量為 358 mAh g^-1）。

研究背景

鉀具有資源豐富、氧化還原電位低以及與廉價鋁集流體良好兼容等特性，這使得鉀離子電池在大規模儲能方面受到了廣泛關注。然而，鉀離子大的半徑(1.38 ?)導致擴散動力學緩慢，反復的插入/脫出鉀離子會導致電極材料粉末化。因此，尋找超級電極材料是鉀離子電池應用的首要任務。

研究人員已經探索包括碳基、金屬氧化物/硫化物/硒化物/磷化物和合金等各類材料用于鉀離子電池的負極。其中，紅磷因具有高穩定性、低成本、無毒和商業實用性等優點而在二次電池的負極材料中被廣泛研究。另一方面，低電導率(~10^-14 S cm^-1)和大的體積變化(K₄P₃的理論體積膨脹為~ 411.78%)導致反應動力學緩慢以及電化學可逆性差。

研究發現蒸發沉積法既能保留碳宿主的結構，又能使紅色納米碳均勻分布。然而，在高溫和/或高壓下制備 P/C 復合材料時，不可避免地會伴隨著白磷的形成，而白磷的自燃可能會引發爆炸事故，從而帶來安全隱患。此外，在罐化過程中，K-P 化合物的形成能較高，導致紅磷的利用率低，反應動力學不良，速率性能有限。如何篩選出高效的P/C材料催化劑目前仍然是一個巨大的挑戰。

圖文導讀

圖1. 用于制備 P/C 復合材料的典型蒸發沉積方法示意圖以及不同分子的HOMO和LUMO

作者首先采用蒸發-沉積合成的方法制備了P/C復合材料。隨著溫度的升高，紅磷分解成小分子磷并蒸發。在冷卻過程中，紅磷和白磷等磷物種被滲透到多孔碳中，形成P/C復合材料。在聚合轉化過程中，大部分白磷分子轉化為紅磷，而部分白磷分子仍留在多孔碳中。當使用I₂作為催化劑時，所有的白磷都變成了紅磷。

作者進一步通過理論計算發現I₂分子的LUMO能量最低，這意味著電子更容易從P₄的HOMO躍遷到I₂的LUMO。因此，P₄中的P-P鍵被I₂激活形成P-I鍵。

圖2. 理論模擬

作者通過密度泛函理論計算說明了P/C復合材料中的I₂催化劑如何提高鉀的儲存性能。K在紅磷、P@BPC和I-P@BPC表面的電荷差密度圖表明電子成功地從K轉移到它們的表面。其中，I-P@BPC和K之間更穩定的成鍵使得I-P@BPC具有更強大的K存儲能力。進一步通過均方位移(MSD)計算可以發現K在I-P@BPC中的傳輸速度最快。態密度(DOS)計算表明I-P@BPC更容易與K原子的外層電子發生相互作用，驗證了更好的電導率。理論計算結果證實I-P@BPC具有優越的儲鉀性能。

圖3. 形貌及結構表征

透射電鏡顯示P@BPC的形態和大小與BPC無明顯差異并且在BPC表面沒有可見的紅磷納米顆粒，這表明紅磷成功插入BPC的孔中。HRTEM和SAED表明其非晶形特征。當體系引入I₂后， I-P@BPC的形貌、尺寸和結晶性質與P@BPC相似，這表明I₂添加劑可以有效地防止白磷殘余物的形成。XRD以及Raman圖譜表明納米紅磷已經完全進入到BPC內部且沒有在其表面生成其它殘余物。

圖4. 鉀離子電池性能測試

作者在電壓范圍為0.001-2.0 V的半電池配置中測試了所制備樣品的電化學性能。I-P@BPC的初始放電和充電容量分別為1504和622 mAh g^-1(基于P/C復合材料)。不可逆容量歸因于電解質的分解和固體電解質界面(SEI)膜的形成。根據第一次循環的P含量和可逆容量，可以推斷放電產物為K₄P₃，理論比容量為1154 mAh g^-1。I-P@BPC在0.1 A g^-1下循環100次后顯示604 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率為97%。

而P@BPC表現出較差的倍率性能，特別是在8和10 A g^-1的容量可以忽略不計。此外，作者還通過恒流間歇滴定技術(GITT)評估它們的熱力學和動力學。與P@BPC相比，I-P@BPC具有更低的平衡電壓滯回，表現出更高的能量轉換效率和更低的反應電阻。此外，I-P@BPC的速率性能優于以往文獻中的磷基材料。

圖5. 全電池性能測試

作者隨后使用苝-3,4,9,10-四羧基二氫化物(PTCDA)作為陰極和I-P@BPC作為陽極組裝鉀離子全電池。全電池的倍率測試顯示，隨著倍率從0.1 A g^-1增加到10 A g^-1，極化也逐漸增加。在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8和10 A g^-1的電流密度下，全電池的容量(基于陽極質量)分別為555、529、481、443、396、317、262和233 mAh g^-1，顯示出優越的倍率性能。此外，在1 A g^-1的條件下，即使經過300個循環，完整的電池也可以提供310 mAh g^-1的比容量，并保持80%的容量。

圖6. 鉀離子電池測試過程中原位表征

通過有限元模擬測試發現純紅磷納米顆粒表現出極高的體積應變，而多孔碳可以抑制紅磷納米顆粒的體積膨脹，促進長周期穩定性。原位納米電池由工作電極(I-P@BPC在Au上)、對電極(K金屬在W上)和固體電解質(K₂O在K金屬上)組成。作者進一步采用了原位TEM技術觀察了合金的形貌演變和相應的原位SAED圖案以確定合金的產物。結果表明I-P@BPC在合金和脫合金過程中表現出穩定的可逆結構，從而表現出穩定的電化學性能。

文獻信息

Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization and Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries.?Adv. Mater.?2023, 2306512.?https://doi.org/10.1002/adma.202306512

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