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純計算Comp. Mater. Sci.：銅系金屬摻雜1T'WS2作為ORR和HER的高效雙功能電催化劑

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成果簡介

原始狀態下的TMD表面電荷分布均勻，這使得它們對O₂的吸附不活躍。因此，在其原始狀態下，大多數先前的報道都是通過摻雜或吸附引入缺陷來提高吸附效率，從而產生不均勻的表面電荷分布。1T ‘ WS₂具有相似的本征均勻表面電荷分布。因此，有必要在體系內加入外部缺陷，以提高其對O₂的吸附能力。

賈達普大學K.K.Chattopadhyay等人采用類似的摻雜來提高1T ‘ WS₂對ORR的電催化活性，并在S原子位置分別摻雜Cu、Ag和Au，從自由能分析的角度來研究ORR機理。隨后，對每個體系中與摻雜劑相連接的每個非等效吸附位點的ORR初始步驟即氧分子(O₂)吸附進行了研究，并考慮從吸附能方面分離出的最有利的O₂吸附構型來分析后續的ORR步驟。根據各自的自由能，指出了每種摻雜體系上最可行的反應路線，并進一步研究了電極電位變化對自由能的影響，以確定限速步驟和過電位值。本文還利用吉布斯自由能進一步研究了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂對HER的活性，并利用第一原理方法確定了每種電催化劑表面反應的活性位點。

計算方法

本文使用VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系綜的第一性原理理論進行計算。在廣義梯度近似(GGA)下，本文使用PBE泛函，并選擇截斷能為500 eV的平面波基展開價電子波函數，結構的總能量收斂到每原子10^-6eV并使用3 × 3 × 1的K點網格分別對二維布里淵區采樣。同時，利用1T ‘ WS₂的(4 × 2)晶胞，研究了金屬摻雜、O₂吸附和隨后的ORR/ HER動力學。為了消除周期性圖像之間的相互作用，本文在所有結構的z方向真空層設置為22 ?，并在吸附研究中采用PBE + D2力場方法，并納入范德華相互作用。

結果與討論

本文采用基于密度泛函理論的計算方法，研究了Cu、Ag和Au取代摻雜對1T ‘ WS₂在酸性介質中氧還原反應(ORR)電催化活性的影響。原始1T ‘ WS₂單元胞的晶格參數分別為3.19 ?和5.72 ?，并分別用Cu、Ag和Au取代S原子。

Cu、Ag和Au摻雜S置換的形成能分別為1.20 eV、0.96 eV和-0.53 eV(圖1)。雖然形成能值表明通過Au取代S更有利，但其他兩個元素形成能的小正值也表明通過這些元素取代WS2是很容易實現的。

值得注意的是，S在WS₂系統中扮演著陰離子的角色。在最近的W原子摻雜后，結構總共有0.06e、0.08e和0.42e的電荷轉移到Cu、Ag和Au上(圖2)。摻雜Au獲得的最大電荷量，說明了Au摻雜1T ‘ WS₂體系的穩定性最高。

圖1. 結構優化后(a) Cu摻雜1T ‘ WS₂；(b) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂體系的幾何模型。

圖2. Cu，Ag和Au摻雜1T ‘ WS₂的形成能和向摻雜劑轉移的電荷量。

根據總態密度(TDOS)分析了三種摻雜體系的電子特性(圖3)。所有摻雜體系在費米能級上都具有非常小的自旋極化，Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂的P(EF)分別為0.15%、0.15%和0.09%。

本文還繪制了每個摻雜體系在費米能級上下區域中最突出軌道的部分貢獻，W-d軌道在費米能級附近的貢獻最大，從圖3(d) – 3(f)中可以看出，摻雜后W-d和S-p軌道之間的雜化保持完整。

圖3. (a) Cu摻雜；(b) Ag摻雜；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂的態總密度(TDOS)；(d) Cu摻雜；(e) Ag摻雜；(f) Au摻雜1T ‘ WS₂的分波態密度(PDOS)。

本文分析了Cu、Ag和Au摻雜1T ‘ WS₂體系的動力學穩定性。模擬結束后，發現這些摻雜體系的最終結構(圖4(a)-4(c))是穩定的，沒有任何明顯的畸變。

在模擬過程中，Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂體系的總自由能保持近似恒定，表明摻雜劑(Cu、Ag和Au)在1T ‘ WS₂體系中得到了很好的摻入。

圖4. (a) Cu摻雜1T ‘ WS₂；(b) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂的分子動力學模擬后的最終結構；(d) Cu摻雜的總能量；(e) Ag摻雜1T ‘WS₂和(f) Au摻雜1T ‘ WS₂分子動力學圖。

在摻雜Cu的1T ‘ WS₂上的一種O₂吸附構型中，氧分子的O原子與Cu和附近的S原子成鍵(圖5(a))，O-O鍵有大量拉伸(18.8%)，這種O₂吸附構型記為WS(x)。在另一種O₂吸附構型中，被吸附O₂分子的一個氧原子與Cu位點結合，使另一端的氧原子保持自由(圖5(b))，這種O₂吸附構型記為WS(y)，O-O鍵的拉伸量僅為4.9%。WS(x)和WS(y)對O₂的吸附能分別為-0.23 eV和-0.54 eV。與Cu摻雜的1T ‘ WS₂體系相比，不同的初始構型總是導致Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂最終具有相同的O₂吸附構型。結果表明，摻雜Ag和Au的1T ‘ WS₂對O₂的吸附能分別為-0.25 eV和-0.19 eV。

圖5. (a) WS(x)；(b) WS(y)；(c) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(d) Au摻雜1T ‘ WS₂的能量最有利的O₂吸附構型的優化幾何形狀。

O-O鍵的拉伸(對于締合構型)/ O原子之間的距離(對于解離構型)與吸附時轉移到O₂分子的電荷量成正比，O原子之間的距離與電荷轉移到O₂分子之間的線性關系如圖6所示，表明在所有吸附構型中都有大量電荷轉移到被吸附的O₂分子上。

圖6. 摻雜1T ‘ WS₂表面Cu、Ag和Au吸附后O-O鍵拉伸百分率及向氧原子轉移的電荷量。

WS(x)上ORR的過電位值非常低，這清楚地表明Cu摻雜1T ‘ WS₂可能是一種非常有前途的酸性介質燃料電池正極材料。圖7(a)所示為Cu摻雜1T ‘ WS₂在不同電極電位值下WS(x)的自由能分布圖。

本文發現第三個質子電子耦合轉移過程是WS(x)上ORR的限速步驟，對于Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂，ORR沿著四電子路徑(圖7(b)和7(c))的自發性質分別持續到電極電位值0.43 V和0.57 V。因此，我們得出結論，在考慮的三種摻雜體系中，Cu摻雜的1T ‘ WS₂無疑是酸性介質燃料電池中ORR的最佳電催化劑，它具有取代Pt基金屬作為酸性介質燃料電池正極材料的巨大潛力。

圖7. (a) WS(x)；(b) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂在不同電極電位值下的ORR自由能圖。

吉布斯自由能的最優值應該等于零。自由能ΔG_H為正值表示吸附較弱，ΔG_H為負值表示吸附較強。ΔG_H的值接近于零，說明氫在催化表面的吸附不強也不弱，有利于從催化表面釋放氫分子，提高HER性能。WS₂(S) ΔG_H值為1.02 eV，表明原始1T ‘ WS₂系統HER活性較差。各金屬摻雜1T ‘ WS₂體系各活性位點上HER的自由能圖如圖8所示，然后計算Cu_Cu WS₂、Cu_S WS₂、Ag_Ag WS₂、Ag_S WS₂、Au_AuWS₂和Au_SWS₂的ΔG_H值分別為-0.14 eV、0.95 eV、-0.17 eV、0.52 eV、0.18 eV和0.40 eV。

在所有金屬摻雜的1T ‘ WS₂體系中，金屬摻雜劑(Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂)普遍是HER的最活躍位點，其ΔG_H值低于S位點上的HER。總體而言，Cu_Cu WS₂對HER的電催化活性最好，ΔG_H值最低(-0.14 eV)。原始和金屬摻雜1T ‘ WS₂上的HER自由能圖如圖8所示，優化后的*H構型結構如圖9所示。Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂的占據鍵態和反鍵態之間不存在能隙，這可能是促進電子在鍵態和反鍵態之間平滑過渡的關鍵因素，因此使得金屬摻雜劑與H原子之間的鍵比S-H鍵更活躍。激活的Cu-H /Ag-H/ Au-H鍵易于進一步反應，導致Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂體系中HER的自由能壘降低。

圖8. Cu_Cu WS₂，Cu_S WS₂，Ag_Ag WS₂，Ag_S WS₂，Au_Au WS₂，Au_S WS₂和WS₂(S)上的HER自由能圖。

圖9. (a)，(b) Cu_Cu WS₂上吸附H⁺離子的俯視圖和側視圖；(c)，(d) Cu_S WS₂；(e)，(f) Ag_Ag WS₂；(g)，(h) Ag_S WS₂；(i)，(j) Au_Au WS₂；(k)，(l) Au_Au WS₂。

結論與展望

本文利用密度泛函理論，探討了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂作為雙功能電催化劑對ORR和HER的電子性能和電催化性能。在所有摻雜情況下，電荷普遍轉移到摻雜原子上，保持了摻雜構型的穩定性。在400 K下，AIMD模擬的觀察結果證明了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂的動力學穩定性，并支持它們作為燃料電池催化劑的潛在應用。在吸附能方面，分離出兩種不同的O₂吸附構型在Cu摻雜的1T ‘ WS₂上都是穩定的；另一方面，其他摻雜體系只得到一種O₂吸附結構。吸附能在-0.19 eV ~ -0.54 eV范圍內的體系均為放熱吸附過程。

本文還進一步研究了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂對HER的電催化活性，利用自由能分析的方法確定了各摻雜體系上的HER活性位點。原始1T ‘ WS₂中唯一活性S位點的H⁺吸附自由能差(ΔG_H)為1.02 eV，表明其對HER的吸附性能較差。在摻雜體系中，分離出兩個活性位點(S位點和摻雜位點)來吸附H⁺離子。Cu_Cu WS₂、Cu_S WS₂、Ag_Ag WS₂、Ag_S WS₂、Au_AuWS₂和Au_SWS₂的ΔG_H值分別為-0.14 eV、0.95 eV、-0.17 eV、0.52 eV、0.18 eV和0.40 eV。在考慮的系統中，Cu_Cu WS₂是最有效的HER電催化劑，其ΔG_H值接近于零。本文得出結論，在考慮的摻雜體系中，Cu摻雜的1T ‘ WS₂是酸性介質燃料電池最有效和最有前途的陰極材料。

文獻信息

Das, A., Das, B. K., & Chattopadhyay, K. K. (2023). Coinage metals doped 1T′ WS2 as efficient bifunctional electrocatalyst towards ORR and HER: A first principles study. Computational Materials Science, 229, 112418.

https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2023.112418.

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