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成果介紹

在膜電極組件(MEAs)中，由于鉑基催化劑上能與離子磺酸基團產(chǎn)生特異性吸附，嚴(yán)重限制了鉑的催化活性、鉑的利用、質(zhì)子導(dǎo)電性與物質(zhì)傳遞。

重慶大學(xué)魏子棟教授、陳四國教授，中石化石油化工科學(xué)研究院Guo Lin等人報道了一種使用環(huán)己醇的阻斷策略，以減輕Nafion離聚物的有害影響。

具有椅形構(gòu)象或船形構(gòu)象的環(huán)己醇通過與離聚物的配位作用，有效阻斷了離聚物與Pt表面的吸附路徑，從而釋放了Pt活性位點，極大地改善了物質(zhì)遷移路徑。含環(huán)己醇的MEA在動力學(xué)區(qū)和傳質(zhì)區(qū)表現(xiàn)出顯著的性能改善，并且具有較強的穩(wěn)定性。該策略為調(diào)整Pt/離聚物界面和提高Pt在MEA中的催化活性提供了方向。

相關(guān)工作以Blocking the sulfonate group in Nafion to unlock platinum’s activity in membrane electrode assemblies為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

關(guān)于離聚物對燃料電池的影響，可參考經(jīng)典文獻：Ionomer distribution control in porous carbonsupported catalyst layers for high-power and low Pt-loaded proton exchange membrane fuel cells；Nature Materials: 離聚物影響燃料電池性能？N摻雜來解決！

圖文介紹

圖1. 環(huán)己醇-Nafion的結(jié)構(gòu)表征

為了研究Nafion與環(huán)己醇的相互作用，用¹H NMR譜進行了研究。如圖1b所示，環(huán)己醇-Nafion離聚物混合物的羥基氫相對于純環(huán)己醇(4.36 ppm)表現(xiàn)出正位移(3.97 ppm)，這意味著環(huán)己醇-Nafion離聚物的羥基氫具有與磺酸基(3.92 ppm)相似的化學(xué)環(huán)境。

正位移應(yīng)該源于羥基的孤對電子與磺酸基質(zhì)子的配位相互作用，導(dǎo)致COH²⁺SO₃^–鹽的形成以及對環(huán)己醇-Nafion離聚物中-OH₂⁺氫原子的屏蔽作用(圖1a)。

ATR-FTIR也檢測到了這種相互作用(圖1c)。環(huán)己醇-Nafion HP膜中羥基的拉伸振動峰(3403 cm^-1)相對于環(huán)己醇(3322 cm^-1)和Nafion HP膜(3484 cm^-1)分別出現(xiàn)藍移和紅移。

XPS被用于研究羥基與磺酸基之間的相互作用。C 1s的XPS譜圖如圖1d所示。與環(huán)己醇-Pt/C、Nafion-Pt/C相比，環(huán)己醇-Nafion-Pt/C在~289.50 eV處有一個峰。該峰可歸因于環(huán)己醇的C-O峰，這與電子從C-OH轉(zhuǎn)移到磺酸基有關(guān)。

為了直接探究COH₂⁺SO₃^–基團對Pt的影響，采集了Pt 4f的XPS信號。如圖1e所示，與Pt/C催化劑相比，環(huán)己醇-Nafion-Pt/C的Pt 4f_7/2峰向高結(jié)合能方向移動，表明絕大部分磺酸基被環(huán)己醇阻擋，COH₂⁺SO₃^–基團對Pt沒有明顯影響。相比之下，Nafion-Pt/C的Pt 4f_7/2峰的結(jié)合能遠高于其他催化劑。

圖2. 環(huán)己醇摻入與Nafion膜微相分離及質(zhì)子電導(dǎo)率的關(guān)系

PFSA離聚物的微相分離在MEA的透氣性中占有重要地位。為了描述環(huán)己醇對Nafion離聚物微相分離的影響，進行了同步小角X射線散射(SAXS)測量。

如圖2a,c所示，在干燥的Nafion HP膜中，與Nafion膜離子域膨脹相關(guān)的散射環(huán)和離聚峰幾乎不明顯。在環(huán)己醇-Nafion HP膜(即環(huán)己醇-Nafion HP膜)的二維SAXS圖和SAXS線輪廓中，分別顯示了在~1.5 nm^-1處有明顯的散射環(huán)(圖2b)和明確的離聚物峰(圖2c)。

這些結(jié)果表明環(huán)己醇促進了Nafion的微相分離。增強的微相分離將促進O₂在其大小和連通性增加的親水離子域中的運輸。

如上所述，環(huán)己醇的羥基阻斷了離聚體的磺酸基。進一步比較了Nafion HP膜和環(huán)己醇-Nafion HP膜的面內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率來評價環(huán)己醇對環(huán)己醇-Nafion質(zhì)子傳輸?shù)挠绊憽－h(huán)己醇-Nafion HP膜表現(xiàn)出比原始Nafion HP膜更高的質(zhì)子導(dǎo)電性，如圖2d所示。

圖3. 含環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C陰極的燃料電池的性能評估

為了了解環(huán)己醇對環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的電化學(xué)行為的影響，在單個電池中進行了電化學(xué)測量。環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C與Nafion離聚物-Pt/C的CV曲線形狀相似(圖3a)。環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的ECSA估計為46.9 m² g_Pt^-1(圖3c)，接近Nafion離聚物-Pt/C的ECSA (44.8 m² g_Pt^-1)。相似的ECSA值證實環(huán)己醇對質(zhì)子到達Pt表面的影響很小。

CO溶出試驗被用來確定Nafion離聚物-Pt/C和環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的滲透性。CO通過離聚層滲透到達Pt活性位點。如圖3c所示，由CO溶出試驗確定的Nafion離聚物-Pt/C的ECSA值為63.8 m² g_Pt^-1，稍高于Nafion離聚物-Pt/C的ECSA(56.8 m² g_Pt^-1)。

為了量化環(huán)己醇釋放的Pt活性位點，進行了CO位移測量。在0.4 V時，Pt表面特異性吸附的磺酸基被線性吸附的CO取代。如圖3d所示，環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的峰面積比Nafion離聚物-Pt/C的峰面積小得多，表明環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C中磺酸基占據(jù)的Pt位點明顯較少。

通過計算磺酸基覆蓋率，如圖3e所示，環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的磺酸基覆蓋率為~7%，遠低于Nafion離聚物-Pt/C (~21%)。

圖4. 環(huán)己醇摻入對燃料電池性能的影響

為了研究環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C在MEA中的催化活性，以O(shè)₂為陰極進料氣，在80℃下對單電池進行了測試。環(huán)己醇/離聚體/碳的優(yōu)化質(zhì)量比為10/1/2.5。

如圖4a所示，在極化過程中，環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C比Nafion離聚物-Pt/C表現(xiàn)出更高的電流密度。環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的峰值功率密度(1.804 W cm^-2)是Nafion離聚物-Pt/C峰值功率密度(1.318 W cm^-2)的1.37倍。

這些結(jié)果直接證實了環(huán)己醇對離子層透氣性的改善。圖4b的Tafel曲線顯示，環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的Tafel斜率(67.1 mV dec^-1)低于Nafion離聚物-Pt/C (72.7 mV dec^-1)。

進一步以空氣為陰極進料氣，評估了環(huán)己醇對燃料電池的影響。如圖4c所示，環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C在0.65 V下的電流密度為0.93 A cm^-2，比傳統(tǒng)的Nafion離聚物-Pt/C高21%。環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C的最大功率密度(0.808 W cm^-2)是Nafion離聚物-Pt/C (0.651 W cm^-2)的1.24倍。

EIS的擬合結(jié)果(圖4d)也突出了環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C催化劑層的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R_ct)和傳質(zhì)阻抗(R_mt)得到了降低。上述結(jié)果驗證了環(huán)己醇有利于釋放Pt的本征活性，促進催化劑層的傳質(zhì)。

作者通過恒電位測試考察了環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C在H₂-Air燃料電池中的穩(wěn)定性。如圖4e所示，環(huán)己醇-Nafion離聚物-Pt/C在0.6 V下穩(wěn)定工作15 h以上，無明顯的電流密度衰減。運行溫度為80℃，遠高于環(huán)己醇的熔點。異常穩(wěn)定的電流表明環(huán)己醇大部分仍然存在。

文獻信息

Blocking the sulfonate group in Nafion to unlock platinum’s activity in membrane electrode assemblies，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00949-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/21/3dd51ee68f/

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