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VASP計算12大專題課程：晶體、二維材料、催化、電池、鈣鈦礦、單原子、吸附、半導體、缺陷、磁性計算等！

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質子交換膜燃料電池的性能在很大程度上取決于電化學氧還原反應（ORR）的效率。在這里，賓夕法尼亞大學Andrew M. Rappe等人報道了二維（4單層，ML）和三維Bi（16ML）（1ī0）晶面的拓撲表面狀態和ORR活性之間的相關性。

計算方法

基于維也納從頭算模擬包（VASP），作者使用投影增強波（PAW）方法來進行DFT計算，并使用廣義梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子之間的交換關聯作用。作者設置了400 eV的截斷能，并將總能量和原子力的收斂標準分別設置為10^–5 eV/cell和0.01 eV/?。作者使用以Γ點位中心的9×9×9 k網格對體Bi晶格的布里淵區進行采樣，而Bi（110）和（1ī1）面的布里淵區（BZ）采用6×6×1和4×6×2的K點網格。此外，在所有離子弛豫和自洽能帶計算中，作者都考慮了自旋-軌道耦合。

結果與討論

圖1 模型結構和能帶結構

完全弛豫的體相原胞是菱形的（如圖1a所示），其中a=b=c=4.80?，α=β=γ=57.42°。在體相結構中，每層中的Bi原子與其他三個Bi原子鍵合，并且距離為3.10?。在確定了體相結構后，作者創建了（2×2）Bi（110）和（1ī0）超胞作為周期模擬模型，并沿垂直于模擬平面的方向（c軸）添加了大于15?的真空層，以屏蔽周期性超胞之間的相互作用。

如圖1b，c所示，兩種膜都被分層為雙層結構，并且與下一個雙層的間距大于3.4?（圖1d）。如圖1e所示，Bi（110）膜的帶隙約為397meV，表明Bi（110）膜是普通的絕緣體。在圖1f中，對于Bi（1ī0）膜，在Γ點處存在能帶反轉。在Bi（1ī0）膜中，反向帶交叉形成兩個小間隙（約9meV）的狄拉克錐，一個狄拉克錐位于BZ表面分數坐標中的P（?0.104，0.138）處，另一個位于C_2z旋轉對稱位置，如圖1g所示。狄拉克錐中的小間隙是由這兩個帶之間的弱電子相互作用引起的。

圖2 反應機理及勢能面、部分電荷分布、自由能曲線和差分電荷密度

如圖2a所示，在（110）膜上，OOH和OH物種更傾向于吸附在Bi的頂部位置，而O物種則吸附在三個相鄰Bi原子的中空位置。在（1ī0）表面上（圖2b），OOH、O和OH物種都傾向于吸附在兩個表面Bi原子之間的橋位。如圖2c、d所示，Bi（110）和（1ī0）膜的最大施加電勢分別為0.39和0.65V，并且電勢控制步驟（PDS）為*O氫化為*OH的過程。此外，與（110）膜的（η=0.84V）相比，（1ī0）具有更低的ORR過電位（η=0.58V）。

此外，如圖2e，f所示，從費米能級周圍電子的部分電荷分布可以發現，（1ī0）膜具有更好的催化效率。如圖2g所示，*OOH物種傾向于還原為*O并同時釋放H₂O（ΔG=?2.63eV），而H₂O₂的析出反應則不太有利（ΔG=?0.66eV）。此外，作者還發現Bi（1ī0）膜上的HER在熱力學上是不利的（ΔG=0.77 eV），這表明HER可以被有效抑制，這也可以通過圖2h所示的*H（引發HER）和*OOH（引發ORR）在（1ī0）膜上吸附的差分電荷密度圖（EDDM）理解。

圖3 不同覆蓋度下的最佳吸附位點、過電勢、電勢影響及外推氧官能團

如圖3a所示，在（2×2）Bi（1ī0）超胞膜上的六個覆蓋密度（c*OOH=1/8、2/8、4/8、6/8、8/8、10/8單層，ML）下，作者研究了ORR的四個電子轉移步驟。如圖3b所示，在4/8的覆蓋度下具有最小的ORR過電位（0.58V）。如圖3c所示，當施加電位降低至0.65V時，一半的表面Bi位點可以催化O₂轉化為H2O。當施加的電勢降至0.46V時，表面Bi位點的另一半將被激活，ORR性能將加倍，但過電位變大（η=0.77V）。此外，在施加的電壓小于0.46V時，表面Bi發生過配位，部分*O物種將擴散到Bi膜的亞層中（圖3d）。

圖4 16 ML Bi（1ī0）板結構、ORR機理及勢能面、能帶結構和部分電荷密度

作者利用16 MLs的平板模型來研究3D塊體Bi（1ī0）表面的拓撲性質和電化學ORR活性，相應的結構如圖4a所示。在圖4d的能帶結構中，3D塊體狀態是有帶隙的，而表面狀態呈現金屬性。此外，通過將3D塊體（圖4d）的（1ī0）表面的能帶結構與（1ī0）膜（圖4e）的能帶結構進行比較，作者發現表面能帶只有很小的變化，表明3D塊體中存在弱層耦合。

作者計算了3D塊體（1ī0）表面上ORR機制和自由能分布，具體如圖4b，c所示。與Bi（1ī0）膜上的ORR（η=0.58V）相比，3D塊體的表面具有更低的η（0.53V），而PDS為反應3（O*→*OH）。為了闡明η降低的原因，作者首先分析了膜上*O（圖4f）和3D塊體上*O（圖4g）的能帶結構，其中在3D塊體上，O和表面Bi的p軌道位于與費米能級交叉和連接價帶和導帶的能帶中。此外，與膜上的*O相比，3D塊體表面*O在費米能級周圍的部分電荷密度（圖4h）具有沿著表面Bi–Bi和Bi–O鍵之間的p軌道重疊更強的電子傳輸通道（圖4i）。因此，3D塊體上的*O物種更有利于被氫化為*OH，從具有更高的ORR活性。

結論與展望

拓撲Bi（1ī0）膜和板都有兩個帶隙為9–45 meV的Dirac錐，而由于原子屈曲，Bi（110）膜為普通絕緣體。與非拓撲（110）面（η=0.84V）相比，拓撲Bi（1ī0）面上具有更低的熱力學ORR過電位（η=0.58V）和更高的H₂O選擇性。這種促進作用可歸因于費米能級附近拓撲表面帶（Bi-6p軌道）的積累，其沿著表面Bi–Bi和Bi–O鍵提供更強的電子傳輸通道。最后，作者還構建了一個16 ML的Bi（1ī0）板，并且其具有略低的熱力學ORR過電位（η=0.53V）。

文獻信息

Zhen Jiang et.al Topological Bismuth (11?0) Facet for Efficient Oxygen Reduction Cathode in Fuel Cells，JPCC，2023，

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03681

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