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JACS:CeO2基催化劑上Au和Pt在WGS反應(yīng)中有何變化?

JACS:CeO2基催化劑上Au和Pt在WGS反應(yīng)中有何變化?
盡管二氧化鈰(CeO2)被廣泛應(yīng)用于水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng),但是CeO2催化劑中Au和Pt的活性形式是一個(gè)仍不清楚的問(wèn)題。因?yàn)殡x子物質(zhì)可能會(huì)削弱Ce-O鍵,從而增加氧遷移率和WGS活性。同時(shí),Au或Pt原子與金屬CeO2界面處的CeO2氧空位的緊密接觸可能為有效反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。
基于此,西班牙塞維利亞大學(xué)Miriam Gonzalez-Casta?o和Tomas R. Reina(共同通訊作者)等人報(bào)道了他們使用原位X射線吸收光譜,證明了Au和Pt在WGS反應(yīng)過(guò)程中都保持未被氧化狀態(tài)。
JACS:CeO2基催化劑上Au和Pt在WGS反應(yīng)中有何變化?
通過(guò)NM/CeO2/Al2O3催化劑的Operando X射線吸收數(shù)據(jù),作者確定了金屬動(dòng)力學(xué)的差異以及WGS反應(yīng)條件下的Au和Pt活性位點(diǎn)。除了可歸因于在Pt催化劑上進(jìn)行的H2預(yù)處理的差異之外,Pt和Au催化劑都證明了類(lèi)似的還原行為以及在約2 ?處存在配位球,這對(duì)應(yīng)于羥基或水基團(tuán)與部分還原的CeO2表面的相互作用,表明水解吸或分裂比CeO2氧空位更有利。
對(duì)于還原的Pt催化劑,Pt氧化態(tài)沒(méi)有變化,表明Pt0原子是主要的WGS活性位點(diǎn)。關(guān)于Pt結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué),保持了相當(dāng)恒定的顆粒尺寸,并且Pt顆粒可以在WGS氣氛下外延生長(zhǎng)。在200-250 °C時(shí),與實(shí)現(xiàn)的CO轉(zhuǎn)化率的重要增加相一致,Pt粒子中間層和底層的相對(duì)尺寸的變化,表明Pt原子重建為立方八面體顆粒,其中中間層由比底部更多的原子組成。
JACS:CeO2基催化劑上Au和Pt在WGS反應(yīng)中有何變化?
關(guān)于Au動(dòng)力學(xué),當(dāng)溫度從25 °C升至100 °C時(shí),Au表面原子相對(duì)于Au塊體的比例顯著增加,表明Au完全再分散??偟腁u再分散伴隨著Au-Ce和Au-O信號(hào)的增加,這意味著Au原子位于氧空位附近??紤]到水活化步驟在氧空位上進(jìn)行,Au-CeO2界面是克服這一限速步驟的關(guān)鍵。
作者證明了靠近氧空位的金屬Au原子被氧原子包圍。沒(méi)有注意到Au催化劑的白線和吸附能轉(zhuǎn)移表明Au-O接觸是靜電相互作用,指出AuO物種是WGS反應(yīng)的主要活性相。因此,活性金物種在被氧氣包圍時(shí)保持未被氧化狀態(tài),結(jié)束了文獻(xiàn)中關(guān)于氧化Au還是金屬Au是活性WGS相的爭(zhēng)論。
JACS:CeO2基催化劑上Au和Pt在WGS反應(yīng)中有何變化?
Au and Pt Remain Unoxidized on a CeO2-Based Catalyst during the Water-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10481.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10481.

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