国精产品一二三四线免费,老婆被快递员干了一下午,草莓视频色

成果簡介

光催化活化甲烷是一種很有前途的可持續化學合成技術，但目前該工藝的效率和穩定性一般。基于此，英國倫敦大學學院/清華大學唐軍旺院士（通訊作者）等人報道了一種在TiO₂表面上修飾PdCu納米合金的光催化劑（PdCu/TiO₂），其尺寸約為2.3 nm，在室溫下實現了甲烷高效、穩定、選擇性的光催化氧化偶聯。測試發現，PdCu/TiO₂在365 nm處甲烷轉化率最高，為2480 μmol g^?1 h^?1，量子效率（AQE）高達8.4%。同時，PdCu/TiO₂轉化為C₂產物的周轉頻率（TOF_PdCu）為116 h^?1，周轉數（TON_PdCu）為12642，比最近的基準結果高出20倍。

此外，在室溫下運行的所有光催化過程（λ?>?300?nm）中創下了記錄，并且具有超過112 h的長穩定性。納米合金作為空穴受體，Pd軟化和減弱甲烷中的C-H鍵，Cu降低了C₂產物的吸附能，從而提高了效率和長時間的穩定性。

研究背景

甲烷（CH₄）具有高對稱結構、低極化率、高電離勢、高穩定的C-H鍵等優點，使得其轉化的活化能很高，導致反應條件惡劣，通常需要高溫、強氧化劑或強酸性條件。因此，通過傳統工藝直接轉化甲烷在商業化方面存在催化劑失活、低選擇性等問題。

光催化是一項正在發展中的綠色技術，它利用光子誘導的載流子（電子/空穴）來預激活穩定的化學鍵（如O-H、C=O和C-H），從而降低激活勢壘，并在溫和條件下驅動熱力學上不利的化學反應。在各種甲烷轉化反應中，兩個甲烷分子偶聯生成C₂產物（C₂H₆/C₂H₄）是最普遍和高利潤的過程之一，但比生成C₁更具挑戰性。

光催化過程通常具有很高的選擇性，但對光催化劑的轉化率和穩定性也有較高要求。其中，周轉率（TOF）和周轉數（TON）是反映催化活性和穩定性的重要指標。然而，在環境條件下，獲得一種既具有高TOF又具有高TON的光催化劑用于甲烷的光催化偶聯仍然是一個巨大的挑戰。因此，需要一種新型的多功能光催化劑設計策略，需要不同組分的協同作用，其中將一種金屬與另一種金屬結合形成雙金屬納米合金催化劑是最有效和通用的策略之一。

在光催化甲烷轉化中，需要考慮三個因素：

（1）光子誘導電荷載流子的高可用性；

（2）CH₄中第一個C-H鍵的高效和選擇性活化；

（3）活性物種抗焦化和漂白的長期穩定性。

圖文導讀

光催化活性

對C₂產率的影響有：Pd/TiO₂ > Au/TiO₂ > Ag/TiO₂ > TiO₂ > Ru/TiO₂ > Pt/TiO₂ > Pd/TiO₂。對比原始TiO₂的低產率（約4 μmol h^?1），負載Pd后TiO₂的產率提高了近8倍。當Pd_0.1/TiO₂的C₂產率達到32 μmol h^?1時，Pd的負載量增加了5倍，但增加不到20%，當負載量增加到1 wt%時，活性下降。因此，作者選擇了0.1 wt%作為后續研究的最佳用量（記為Pd/TiO₂）。

在負載Ni、Co、Cu和Fe的光催化劑中，Cu和Ni都提高了Pd/TiO₂對C₂產率的活性，其中PdNi/TiO₂、PdCo/TiO₂和PdFe/TiO₂的C₂產率呈與Pd/TiO₂相似的下降趨勢，而Cu的加入逆轉了C₂產率的趨勢，因此PdCu是最好的，其中最佳樣品為Pd_0.1Cu_0.1/TiO₂。

PdCu/TiO₂穩定產率約為57 μmol h^?1，持續8 h。甲烷與氧氣的比例時53: 1，C₂產率達到高達62?μmol h^?1（1240?μmol g^?1 h^?1），對應的甲烷轉化為C₂產率為124 μmol h^?1（2480 μmol g^?1 h^?1），表觀量子效率（AQE）在365 nm時約為8.4%。

圖1. PdCu/TiO₂的光催化OCM活性

圖2. 光催化劑的表征

電荷轉移途徑

利用原位技術（EPR、XPS和NEXAFS），作者研究了PdCu/TiO₂的電荷轉移過程。在加載Pd納米顆粒后，兩組的光強都明顯降低，說明TiO₂的光空穴轉移到Pd納米顆粒上，或者TiO₂中的光空穴被Pd的d帶電子消耗。在光照射下，Pd 3d_5/2峰明顯發生了~0.3 eV的正位移，直接證明了Pd在光催化反應中作為空穴受體起作用。

在光照射下，Cu 2p_3/2峰也出現了~0.3 eV的正位移，表明Cu在光催化反應中也起到了空穴受體的作用。由于從價帶接收電子后，未占據的Ti 3d態密度降低，因此Ti L-edge NEXAFS特征減弱。光孔可以從TiO₂的價帶轉移到PdCu中的Cu，導致未占據Cu的3d態密度增加。

圖3. 光子誘導電荷轉移的研究

反應機理

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了界面反應。C-H在Pd或Pd位點附近的PdCu上的解離反應勢壘（TS1）最低（約77 kJ/mol），比在TiO₂上低3倍以上。引入PdCu后，速率決定步驟（C-H活化）的傳統高反應勢壘可以大大緩解。在C-H鍵斷裂后，另一個吸附甲烷分子的H的提取（途徑1）或甲基自由基與另一個吸附甲烷分子的直接偶聯（途徑2）。

途徑2在PdCu上對TS2的激活勢壘比途徑1在PdCu上的激活勢壘大130 kJ/mol，因此乙烷的形成應該是由兩個分別吸附的甲烷分子形成的兩個甲基自由基偶聯而成的。

作者提出了PdCu/TiO₂光催化OCM反應機理：在光照射下，從TiO₂的價帶（VB）激發到導帶（CB）的光電子會在TiO₂上還原氧形成超氧自由基，而TiO₂價帶的光空穴會轉移到吸附甲烷的PdCu納米合金上。生成的正電荷態會破壞吸附甲烷分子中預軟化的碳氫鍵，形成甲基自由基和質子。甲基自由基的偶聯產生乙烷分子，其中一些可以進一步脫氫形成乙烯。然后質子會被超氧自由基消耗，生成水。

圖4. 光催化機理研究

文獻信息

PdCu nanoalloy decorated photocatalysts for efficient and selective oxidative coupling of methane in flow reactors. Nature Communications, 2023, 10.1038/s41467-023-41996-y.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/22/3d1270b165/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

唐軍旺院士Nature子刊：破解光催化“圣杯反應”難題！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

唐軍旺院士Nature子刊：破解光催化“圣杯反應”難題！

相關推薦