研究背景
金屬鹵化物鈣鈦礦材料的快速發(fā)展是由其有利的光電子性能驅(qū)動的，這些性能促成了新的光伏太陽能電池技術(shù)，并為其他光電子設(shè)備應(yīng)用創(chuàng)造了潛力。金屬鹵化物鈣鈦礦具有晶體結(jié)構(gòu)（圖1），通用公式為ABX3，其中B位金屬陽離子與八個X位鹵素陰離子配位，A位被有機分子陽離子占據(jù)。甲胺（MA）鉛碘（MAPbI3）是典型的金屬鹵化物雜交鈣鈦礦。
了解高光伏轉(zhuǎn)換效率和光發(fā)射效率的起源仍然是鹵化物-鈣鈦礦研究的核心目標(biāo)。近年來，人們已經(jīng)認(rèn)識到缺陷輔助載流子通過中心重組的重要性，這可能會限制太陽能光伏器件的轉(zhuǎn)換效率。最終，有必要識別和確認(rèn)存在的點缺陷類型，以便設(shè)計制造工藝以獲得最佳性能。
然而，由于點缺陷的實驗識別需要使用光譜方法，來提供直接的局部結(jié)構(gòu)信息，或進行艱苦的研究，例如通過化學(xué)控制的樣品集序列進行電測量，我們目前絕大多數(shù)的理解來自于計算研究的努力。因此，迫切需要實驗研究。
正電子湮沒壽命譜(PALS)所產(chǎn)生的信息依賴于使正電子局域化的缺陷的局部結(jié)構(gòu)，并能提供材料中與空位相關(guān)的中性或負(fù)電荷缺陷的識別。正電子湮沒壽命譜可以實現(xiàn)對多個正電子態(tài)的實驗檢測。對完美晶格湮滅態(tài)和較長壽命缺陷正電子態(tài)的觀察，使對空位相關(guān)缺陷的捕獲得以明確建立。
將實驗確定的壽命與DFT計算的完美材料狀態(tài)和定位于特定空位相關(guān)缺陷的狀態(tài)的值進行比較，可以識別特定的點缺陷類型。此外，使用高強度正電子束進行的正電子壽命測量可以從近表面到幾微米的深度對空位相關(guān)缺陷進行深度分析。
在這里，英國鄧迪大學(xué)的David J. Keeble教授（一作+通訊）在Nature Communications發(fā)表最新成果Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites，使用高強度正電子束線進行可變正電子注入能量PALS測量，檢測和識別薄膜和單晶MAPbI3近表面的鉛空位相關(guān)缺陷。使用原子疊加和投影增強波（PAW）DFT方法計算正電子壽命，以達(dá)到完美晶格MAPbI3和相關(guān)空位缺陷。對薄膜和單晶樣品的實驗都表現(xiàn)出Pb空位缺陷主導(dǎo)的正電子捕獲，并確定了最低缺陷密度~3×1015 cm-3。
也有證據(jù)表明，有少部分樣品中還測試到了復(fù)合缺陷(VPbVI)－，但沒有檢測到對MA空位缺陷的正電子捕獲。作者的實驗結(jié)果支持了其他第一性原理的預(yù)測，即深能級、空穴陷阱、VPb2?點缺陷是MAPbI3中最穩(wěn)定的缺陷之一，MA空位的濃度預(yù)計可以忽略不計。
這些結(jié)果也與最近對金屬鹵化物鈣鈦礦的低劑量掃描透射顯微鏡研究一致，該研究為Pb-I亞晶格中存在空位缺陷提供了證據(jù)。深度剖面正電子壽命譜被證明是一種點缺陷表征方法，可用于金屬鹵化物鈣鈦礦，可以檢測和識別中性或負(fù)電荷的空位相關(guān)缺陷。
Keeble, D.J., Wiktor, J., Pathak, S.K. et al. Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites. Nat Commun 12, 5566 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25937-1
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