1. 張華&武文倬Chem. Soc. Rev.: 用于能源和催化應(yīng)用的石墨烯以外的元素2D材料

由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)和電子特性，元素二維 (2D) 材料已成為能源和催化應(yīng)用的有希望的候選材料。這些材料在提供巨大的表面積與體積比、有利的傳輸特性、有趣的物理化學(xué)特性以及二維超薄結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的限制效應(yīng)方面具有優(yōu)勢(shì)。

圖1. 基本元素二維材料概述

在此，香港城市大學(xué)張華教授和美國(guó)普渡大學(xué)武文倬教授等人綜述了基于除石墨烯以外的元素二維材料在新興能源和催化方面應(yīng)用的最新進(jìn)展。首先，作者簡(jiǎn)要介紹了元素二維材料的一般分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及材料制備的新進(jìn)展。然后討論了能量收集和存儲(chǔ)方面的各種應(yīng)用，包括太陽(yáng)能電池、壓電和摩擦納米發(fā)電機(jī)，熱電設(shè)備、電池和超級(jí)電容器。此外，作者進(jìn)一步討論了元素二維材料用于電催化、光催化和多相催化的探索。最后，討論了元素二維材料在能源和催化領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的挑戰(zhàn)和前景。

圖2. 基于元素二維材料的鋰離子電池及性能

作者指出，未來(lái)的研究方向包括：(1) 實(shí)驗(yàn)工作和理論計(jì)算之間的協(xié)同作用至關(guān)重要，不僅對(duì)于材料合成和表征，而且對(duì)于器件性能和應(yīng)用開發(fā)。(2) 對(duì)于能源相關(guān)應(yīng)用，能源轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)效率和器件性能有待進(jìn)一步提高。(3) 對(duì)于催化相關(guān)應(yīng)用，催化劑的活性和穩(wěn)定性以及產(chǎn)物選擇性是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。(4) 盡管報(bào)道了許多元素2D材料的令人興奮的結(jié)果，但它們通常受到其固有特性的某些方面和與加工相關(guān)的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)的限制，如何有針對(duì)性地克服這些缺點(diǎn)是未來(lái)研究的重要方向。

圖3. 元素二維材料及其在能源和催化方面的先進(jìn)應(yīng)用的示意圖

Emerging beyond-graphene elemental 2D materials for energy and catalysis applications, Chemical Society Reviews 2021. DOI: 10.1039/C9CS00821G

2. 邱介山&郝曉娟等NML: 基于“雞尾酒效應(yīng)”的鈉離子電池用高倍率、低平臺(tái)金屬硫化物負(fù)極

金屬硫化物因具有高容量和低成本的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是鈉離子電池（SIBs）有前途的負(fù)極材料，但普遍存在的低倍率和高充電平臺(tái)等問(wèn)題極大地阻礙了它們?cè)谌姵刂械膽?yīng)用。

在此，北京化工大學(xué)邱介山教授及澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織（CSIRO）郝曉娟博士、Anthony F. Hollenkamp等人以納米分散的SnS₂和CoS₂相組裝的碳納米管 (CNT) 串狀金屬硫化物超結(jié)構(gòu) (CSC) 為例，在醚基電解液中初步研究了類似于高熵材料的雞尾酒效應(yīng)以解決上述挑戰(zhàn)。CSC負(fù)極中金屬硫化物的高納米分散性是雞尾酒效應(yīng)的基礎(chǔ)，能夠規(guī)避不同金屬硫化物的固有缺陷。通過(guò)使用醚基電解液，金屬硫化物的可逆性大大提高，以維持雞尾酒效應(yīng)的長(zhǎng)期有效性。

圖1. CSC負(fù)極優(yōu)異電化學(xué)行為的機(jī)理研究

因此，CSC有效地克服了SnS₂的低倍率缺陷和CoS₂的高平臺(tái)缺陷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高倍率和低平臺(tái)。在半電池中，CSC負(fù)極顯示出在20 A g^-1下327.6 mAh g^-1的超高倍率能力，且平均充電電壓顯著降低至約0.62 V。組裝好的CSC//Na_1.5VPO_4.8F_0.7全電池顯示出良好的倍率性能和高平均放電電壓（2.57 V）。動(dòng)力學(xué)分析證實(shí)，與單相和混合相相比，雞尾酒效應(yīng)在很大程度上促進(jìn)了CSC中的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，機(jī)理研究表明納米分散的SnS₂和CoS₂相之間的替代和互補(bǔ)電化學(xué)過(guò)程是導(dǎo)致CSC充電電壓降低的原因。這種雞尾酒效應(yīng)有效地增強(qiáng)了金屬硫化物負(fù)極的實(shí)用性，將推動(dòng)高倍率/電壓鈉離子全電池的發(fā)展。

圖2. 全電池的電化學(xué)性能

Electrolyte/Structure-Dependent Cocktail Mediation Enabling High-Rate/Low-Plateau Metal Sulfide Anodes for Sodium Storage, Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00686-4

3. 上海交大楊軍教授Smalll Methods: N摻雜C封裝的SnSe₂/FeSe₂納米立方體實(shí)現(xiàn)超高速率穩(wěn)定的鈉離子存儲(chǔ)

金屬硒化物作為鈉離子電池（SIBs）的負(fù)極，由于其大容量、高電導(dǎo)率以及環(huán)境友好性，最近引起了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，巨大的體積變化阻礙了金屬硒化物的應(yīng)用，這會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞，從而降低循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

為了克服上述障礙，上海交通大學(xué)楊軍教授等人通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀方法、聚多巴胺包裹和一步硒化/碳化法制造了包裹在氮摻雜碳中的SnSe₂/FeSe₂納米立方體（SFS@NC）。SFS@NC最顯著的特點(diǎn)是在高電流密度下具有超穩(wěn)定性，同時(shí)提供大容量。雙硒化物組分和核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用減輕了體積效應(yīng)，減輕了納米顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)一步提高了電導(dǎo)率。

因此，所制備的SFS@NC納米立方體在6 A g^-1下循環(huán)1200次后具有408.1 mAh g^-1的高容量，對(duì)應(yīng)于85.3%的保留率，并且可以在20 A g^-1的極高電流密度條件下實(shí)現(xiàn)345.0 mAh g^-1的容量。SFS@NC的優(yōu)異性能可能為未來(lái)的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略提供參考，促進(jìn)SIBs的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

圖1. SFS@NC的電化學(xué)性能

圖2. SFS@NC循環(huán)后的STEM-ADF和SEM圖像

SnSe₂/FeSe₂ Nanocubes Capsulated in Nitrogen-Doped Carbon Realizing Stable Sodium-Ion Storage at Ultrahigh Rate, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100437

4. 付永柱&郭瑋Small Methods: 一種水系鋅離子電池用PEDOT@YVO復(fù)合正極材料

開發(fā)用于可充電水系鋅離子電池 (AZIB) 中優(yōu)異電化學(xué)性能的金屬離子嵌入活性材料仍然是個(gè)挑戰(zhàn)，這是因?yàn)榫Ц窨蚣艿慕Y(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和內(nèi)在靜電排斥導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞和低倍率性能。

針對(duì)這些問(wèn)題，鄭州大學(xué)付永柱教授、郭瑋副教授等人報(bào)道了一種釔釩氧化物-聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT@YVO）復(fù)合材料，用作AZIBs的穩(wěn)定正極。PEDOT是一種聚合物模板劑，通過(guò)EDOT單體的水熱氧化聚合，插入YVO樣品中改善了YVO正極的晶體結(jié)構(gòu)。單體的插入鏈 (PEDOT) 不僅提供了 PEDOT@YVO復(fù)合材料的改進(jìn)的層狀結(jié)構(gòu)或明確的面間距，而且還賦予了離散的導(dǎo)電層。

圖1. PEDOT@YVO和YVO樣品的結(jié)構(gòu)改性和物理化學(xué)表征

因此，PEDOT@YVO復(fù)合電極在0.2 C下比純 YVO（125.5 mAh g^-1) 表現(xiàn)出有效的導(dǎo)電性和更高的初始比容量（308.5 mAh g^-1）。它還具有4000次循環(huán)的長(zhǎng)期穩(wěn)定充放電循環(huán)性能，1C下的容量保持率為79.2%，優(yōu)于YVO（29.4 mAh g^-1）。復(fù)合材料的氧空位和改善的導(dǎo)電性是增強(qiáng)電化學(xué)性能的原因。這項(xiàng)工作揭示了構(gòu)建獨(dú)特電極以增強(qiáng)AZIBs電化學(xué)性能的另一種途徑。

圖2. PEDOT@YVO和YVO正極的恒電流循環(huán)性能

Yttrium Vanadium Oxide-Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Composite Cathode Material for Aqueous Zinc-Ion Batteries, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100544

5. 黃建宇/張宿林等EEM: 石榴石固體電解質(zhì)中鋰沉積誘導(dǎo)開裂的原位觀察

鋰（Li）穿透固體電解質(zhì)（SEs）導(dǎo)致鋰固態(tài)電池（SSBs）短路是阻礙高能量密度SSBs發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。雖然陶瓷SE中的開裂經(jīng)常伴隨著鋰的滲透，但鋰沉積和開裂之間的相互作用仍然難以捉摸。

基于此，燕山大學(xué)黃建宇教授、張利強(qiáng)研究員及美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)張宿林教授、佐治亞理工學(xué)院朱廷教授等人在聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）內(nèi)構(gòu)建了一個(gè)中尺度SSB，用于以納米分辨率原位觀察SE中鋰沉積誘導(dǎo)的裂紋。結(jié)果表明，Li主要沿石榴石Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) 中的穿晶裂紋傳播，裂紋從電極表面下方的LLZTO內(nèi)部開始，然后向LLZTO表面彎曲擴(kuò)展。

由此產(chǎn)生的碗狀裂紋類似于內(nèi)部裂紋表面高流體壓力引起的水力壓裂，表明鋰沉積誘導(dǎo)壓力是裂紋萌生和擴(kuò)展的主要驅(qū)動(dòng)力。Li沉積產(chǎn)生的高壓進(jìn)一步得到了現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)的支持，填充Li在裂紋側(cè)翼之間流動(dòng)，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展和傳播。這項(xiàng)工作揭示了鋰沉積和SE中開裂之間的動(dòng)態(tài)相互作用，并提供了對(duì)減輕SSB中鋰枝晶滲透的見解。

圖1. 延時(shí)SEM圖像顯示單個(gè)LLZTO晶粒中的裂紋成核和擴(kuò)展

圖2. 碗狀裂紋形成機(jī)理示意圖

In situ observation of Li deposition-induced cracking in garnet solid electrolytes, Energy & Environmental Materials 2021. DOI: 10.1002/eem2.12261

6. 香港理工張標(biāo)EnSM: 界面穩(wěn)定性和溶劑化結(jié)構(gòu)的同步調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)寬溫度鋅金屬負(fù)極

目前可充電鋅金屬電池大部分研究都集中在提高Zn金屬負(fù)極在室溫下的電化學(xué)性能，在極端熱條件下鋅金屬負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，相應(yīng)的失效機(jī)制在很大程度上尚未得到探索。

在此，香港理工大學(xué)張標(biāo)教授等人揭示了鋅電鍍/剝離過(guò)程中熱不穩(wěn)定性的起源：低溫會(huì)導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)惡化，而高溫會(huì)導(dǎo)致寄生反應(yīng)加劇。作者通過(guò)將低聚物聚（乙二醇）二甲醚（PEGDME）作為競(jìng)爭(zhēng)性溶劑引入水系電解液中來(lái)規(guī)避這些問(wèn)題，從而同步調(diào)節(jié)鋅金屬/電解液界面和電解液溶劑化化學(xué)。互補(bǔ)實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，競(jìng)爭(zhēng)溶劑通過(guò)優(yōu)先Zn表面吸附將水占界面轉(zhuǎn)變?yōu)榈途劢缑妫瑥亩鴮?shí)現(xiàn)Zn的無(wú)枝晶。

此外，該溶劑通過(guò)重建低聚物/水氫鍵和參與鋅離子的溶劑化鞘，改變了電解液的相互作用，極大地緩解了寄生反應(yīng)。因此，鋅金屬負(fù)極在0、25和50 °C的所有測(cè)試溫度下均提供超過(guò)1600小時(shí)的循環(huán)壽命，比原始電解液提高了10倍以上。在應(yīng)用方面，競(jìng)爭(zhēng)性溶劑由于高度降低的水活性而抑制了正極的快速溶解，并在 -15至65°C的寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的Zn/V₂O₅全電池。

圖1. 全電池的電化學(xué)行為和極端熱條件下正極的良好兼容性

圖2. 50℃下PEGDME高度改進(jìn)的穩(wěn)定性的說(shuō)明

Realizing wide-temperature Zn metal anodes through concurrent interface stability regulation and solvation structure modulation, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.011

7. 牛津大學(xué)ACS Energy Lett.: 超濃縮電解質(zhì)的電位MRI：一種測(cè)試不可逆熱力學(xué)的方法

超濃縮電解質(zhì)在高度熱力學(xué)上是非理想的，為連續(xù)傳輸理論提供了嚴(yán)格的試驗(yàn)場(chǎng)。迄今為止，原位可視化方法主要集中在電解質(zhì)濃度的參數(shù)估計(jì)上，但一個(gè)更基礎(chǔ)的問(wèn)題仍然存在：濃縮溶液傳輸理論本身是否有效？

為了解決上述問(wèn)題，英國(guó)牛津大學(xué)Charles W. Monroe等人基于Onsager-Stefan-Maxwell理論報(bào)告了LiPF₆在碳酸乙酯 (EMC) 中整個(gè)溶解范圍內(nèi)溶液的熱力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)，包括接近鹽飽和極限的超濃縮體系。作者通過(guò)同步磁共振成像 (MRI) 和計(jì)時(shí)電位法來(lái)檢測(cè)超濃縮LiPF₆:EMC響應(yīng)恒電流極化和開路弛豫，同時(shí)使用獨(dú)立參數(shù)化模型模擬該實(shí)驗(yàn)，該模型具有六種依賴于電解質(zhì)成分的特性，可量化至飽和。

光譜分析顯示，鹽濃度增加了離子締合和溶劑配位。電位MRI數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)的離子分布和過(guò)電位非常吻合，為理論提供了一個(gè)完全獨(dú)立的驗(yàn)證。超濃電解質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的陽(yáng)離子-陰離子相互作用和極端的溶質(zhì)-體積效應(yīng)，模擬鋰轉(zhuǎn)移的增加。該模擬允許從電池電壓數(shù)據(jù)中提取表面過(guò)電位來(lái)跟蹤鋰界面，這項(xiàng)研究表明電位MRI是闡明電解質(zhì)傳輸現(xiàn)象的有力工具。

圖1. 25 °C時(shí) EMC中LiPF₆的傳輸和熱力學(xué)特性

圖2. 高濃度電解質(zhì)的電壓響應(yīng)、恒電流極化和開路弛豫

Potentiometric MRI of a Superconcentrated Lithium Electrolyte: Testing the Irreversible Thermodynamics Approach, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01213

8. 韓國(guó)高麗大學(xué)AEM: 多孔親鋰Li-Si合金型界面骨架通過(guò)自放電機(jī)制實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極

鋰由于其極高的理論容量和最低的電化學(xué)電位而被認(rèn)為是下一代鋰金屬電池 (LMB) 的理想負(fù)極。然而由不可控的枝晶生長(zhǎng)和嚴(yán)重的副反應(yīng)引起的安全問(wèn)題和較差的循環(huán)穩(wěn)定性阻礙了其在LMB中的實(shí)際應(yīng)用。盡管已經(jīng)提出了各種制造鋰負(fù)極的策略，但開發(fā)高倍率LMB仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

在此，韓國(guó)高麗大學(xué)Dong-Wan Kim等人提出了一種新穎的工業(yè)可行的策略，通過(guò)化學(xué)腐蝕的超薄硅片和紐扣型電池中的Li之間的自發(fā)合金化反應(yīng)（也稱為預(yù)鋰化），在Li負(fù)極上制備三維多孔Li-Si合金型界面骨架（LSIF）。平衡的離子/電子導(dǎo)電LSIF作為穩(wěn)定的鋰主體，有助于抑制循環(huán)過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹。此外，LSIF@Li負(fù)極對(duì)鋰有很強(qiáng)的親和力、快速的鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和低成核/擴(kuò)散勢(shì)壘。

圖1. 預(yù)鋰化期間的形態(tài)演變及機(jī)理示意圖

因此，開發(fā)的對(duì)稱電池具有超長(zhǎng)的壽命（≈1000 h），并且在惡劣的條件下穩(wěn)定循環(huán)達(dá)到400次。此外，當(dāng)與商用LiNi_0.5C_0.2Mn_0.3O₂（NCM）或LiFePO₄（LFP）配合組合時(shí)，采用LSIF@Li負(fù)極的LMB可提供出色的倍率性能（0.5-10 C）、優(yōu)異的容量保持率和穩(wěn)定的CE（>99%），以及在10 C下穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能（NCM為1000次，LFP為2000次）。這些結(jié)果表明，開發(fā)的 LSIF@Li負(fù)極是一種有前途的“防枝晶”（無(wú)鋰枝晶生長(zhǎng)）負(fù)極材料，可在下一代可充電電池中實(shí)現(xiàn)快速充電。

圖2. LSIF@Li負(fù)極與NCM、LFP正極組合時(shí)的電化學(xué)性能

Porous Lithiophilic Li–Si Alloy-Type Interfacial Framework via Self-Discharge Mechanism for Stable Lithium Metal Anode with Superior Rate, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101544