Modifying Li@Mn6 Superstructure Units by Al Substitution to Enhance the Long-Cycle Performance of Co-Free Li-Rich Cathode, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101962
2. 成會明院士團隊ACS Energy Lett.: 界面化學調控實現碳酸鹽電解液中寬溫度范圍的高性能鋰金屬電池開發具有寬工作溫度范圍的高性能鋰金屬電池（LMB）極具挑戰性，尤其是在碳酸鹽電解液中。通過對碳酸鹽電解液進行改性構建具有高離子電導率的堅固電極-電解液界面是一種簡便但有效的方法，但目前研究主要集中在負極-電解液界面上，而忽略了正極-電解液界面的調節。在此，清華-伯克利深圳學院成會明院士、余曠以及周光敏等人將多功能高供體數（donor-number）溶劑三（吡咯烷膦）氧化物（TPPO）引入碳酸鹽電解液中以調節電極-電解液界面。一方面，由于TPPO和Li+ 之間的強相互作用，硝酸鋰很容易溶解在碳酸鹽電解液中，從而形成堅固且具有離子導電性的富Li3N固體電解質中間相，可有效抑制鋰枝晶的形成。另一方面，TPPO 可以優先氧化成超薄且堅固的正極電解質中間相，顯著抑制電解液分解。圖1. 深度SEI 的表征因此，含 TPPO 的電解液能夠實現穩定的鋰剝離/電鍍循環性能（3 mA cm-2 和 3 mAh cm-2 下1000小時）。此外，Li/LiFePO4電池即使在高達70°C和低至-15°C的溫度下也表現出穩定的循環性能，證明了它們在耐溫方面的潛力。相比之下，當溫度降至-10 °C 時，使用不含TPPO的電解液的電池容量會驟降至幾乎為零。這種通過添加多功能添加劑或溶劑來操縱界面化學的策略為構建具有寬工作溫度范圍的LMB鋪平了道路。圖2. Li||LiFePO4電池在不同溫度下的電化學性能High-Performance Lithium Metal Batteries with a Wide Operating Temperature Range in Carbonate Electrolyte by Manipulating Interfacial Chemistry, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c015283. 李寶華/金鐘等EnSM綜述: 鋰-硫屬元素電池CNT結構的合理設計進展與展望可充電鋰-硫屬元素（S、Se 和 Te）電池（LCB）由于其高理論容量和能量密度而引起了相當大的興趣。然而，LCBs通常會遭受硫屬元素的劇烈體積膨脹、中間體的溶解和穿梭以及嚴重的鋰枝晶生長。碳納米管 (CNT) 已被用于解決這些緊迫的問題，包括正極的構造、夾層的制造、隔膜的改性和鋰負極的設計。在此，清華大學深圳研究生院李寶華教授、南京大學金鐘教授及香港理工大學Junxiong Wu等人全面介紹了基于CNT的LCB材料的最新進展。作者首先比較了不同液體電解質中LCB的電化學原理，并總結了CNT在提高硫屬元素利用率和減緩鋰枝晶生長方面的多種功能。然后從設計概念的角度討論了碳納米管在 LCB 中的詳細作用、制造/合成方法、電化學性能和潛在機制，介紹了基于CNT的鋰金屬電池主體的最新進展。最后，作者總結了開發基于CNT的LCB 的主要挑戰如下：（1）碳納米管的可擴展制造仍然是 LCB 實際應用的障礙；（2）應為正極、夾層、隔膜和負極構建高性能 CNT 組件；（3）碳納米管功能化的精確控制仍需系統研究；（4）除了CNT骨架的合理設計外，還應探索其他顯著影響LCB性能的組件以推動其商業化；（5）應確定和闡明不同 LCB 的工作機制。作者相信本文可為LCBs的進一步開發和商業化提供新的見解。圖1. CNT在LCB中的功能示意圖以及基于CNT的微納米結構圖2. LCBs在碳酸鹽基和醚基電解液中的充放電曲線Rational Design of Carbon Nanotube Architectures for Lithium-Chalcogen Batteries: Advances and Perspectives, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.0234. 李馳麟Angew: “核殼”離子絡合物誘導的Li+排斥富集協同效應實現高負載鋰金屬電池鋰（Li）金屬具有超高的理論容量和低的電化學電位，有望成為下一代負極材料。然而，伴隨著不可逆的Li損耗和安全問題，枝晶生長失控對鋰金屬電池（LMBs）的發展造成了嚴峻挑戰。在此，中科院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員等人提出了一種以陰離子Keggin型多金屬氧酸鹽（POM）簇為“核”，以離子液體（IL）中含N陽離子為“殼”的新型“核-殼”添加劑來穩定LMBs的策略。醚基電解液中懸浮的POM衍生絡合物容易被吸附在負極突起周圍，并引發疏鋰排斥機制，使Li+重新分布均勻，逐漸釋放的帶負電荷的POM“核”將富集Li+ 并與Li共同組裝。這種Li+ 排斥-富集協同作用可以實現致密Li沉積，強化固體電解質界面（SEI）。此外，作者通過密度泛函理論（DFT）計算驗證了排斥-富集協同機制。圖1. POM 衍生離子絡合物的設計及其作為添加劑的功能展示因此，該添加劑可使Li||Li對稱電池在3和5 mA cm-2的大電流密度下，循環分別長達500和300 h以上。此外，該添加劑還可兼容高電壓Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）電池，即使在負載量高達20 mg cm-2的情況下，含添加劑的Li||NCA電池仍能在2.6 mA cm-2下循環100次以上。圖2. 含添加劑的Li||NCA電池的電化學性能Li+ Repulsion-Enrichment Synergism Induced by “Core-Shell” Ionic Complexes to Enable High-Loading Li Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.2021081435. 川大郭孝東&吳振國Angew: 一種用于富鋰氧化物正極表面改性的簡單氣固處理具有高容量的富鋰層狀氧化物有望成為下一代正極材料。然而，不可逆和緩慢的陰離子氧化還原反應導致表面氧損失以及容量和電壓衰減。在此，四川大學郭孝東教授、吳振國副研究員等人提出了一種簡單的草酸亞鐵氣固處理方法，在尖晶石相層表面均勻地覆蓋氧空位，同時在表面實現Fe離子取代。氧空位和尖晶石相的結合抑制了不可逆的O2釋放，防止了與電解液的副反應，并促進了鋰離子擴散。此外，Fe離子的表面摻雜可以進一步穩定結構。圖1. 原始樣品和Feox-2%的TEM表征因此，處理過的Feox-2%正極在1C和2C下經300 次循環后表現出優于原始樣品（75.3% 和75.5%）的容量保持率（86.4% 和 85.5%）。特別是在2C時，Feox-2% 正極每個周期的電壓衰減被顯著抑制到0.0011V。這項研究為富鋰層狀氧化物正極的實際應用鋪平了道路。圖2. 原始樣品和Feox-2%正極的電化學性能A simple Gas-solid treatment for surface modification in Li-rich oxides cathode, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.2021079556. 北京化工大學曲晉EnSM: 擴散驅動制備富氧空位蛋黃殼結構K-水鈉錳礦@介孔碳納米球用于高能和高功率鋅離子電池盡管用于可充電水性鋅離子電池（ZIB）的水鈉錳礦正極具有高壓平臺和獨特的層狀結構，可更好地（脫）嵌入鋅離子，但其循環時的結構不穩定和有限的電化學動力學顯著阻礙了進一步應用。在此，北京化工大學曲晉副教授等人首次通過水熱合成的兩步擴散驅動策略，結合KOH刻蝕合成了具有豐富氧空位的蛋黃殼結構 K-水鈉錳礦（K0.48Mn2O4?0.49H2O）@介孔碳納米球（KMOH@C）。KMOH@C中反應離子的遷移受碳殼表面電荷和孔結構的調節，從而使K型水鈉錳礦精確地轉移到中空介孔碳（HMC）納米球中。此外，KOH的刻蝕作用和HMC納米球的限制作用在KMOH中產生了插層K+和豐富的氧空位，實現了良好的電化學動力學。同時，HMC納米球還提供了快速的電子/離子傳輸和穩定的K型水鈉錳礦晶體結構。圖1. 蛋黃殼KMOH@C納米球合成過程示意圖及TEM表征因此，與報道的正極相比，KMOH@C 表現出優異的電化學性能，在0.5和10 A g-1 時的可逆容量分別為412.7和122.2 mAh g-1。此外，即使在3 A g-1下循環 6000 次后，也實現了 129.6 mAh g-1的優異循環性能，表明KMOH@C正極在環保型的水系ZIBs中具有很強的競爭力。圖2. KMOH@C正極的電化學性能Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.0217. 南科大羅光富Nano Lett.: 氯化石墨二炔薄膜減少可充電鋰金屬電池中鋰枝晶的原子機制和長期穩定性鋰枝晶的形成仍然是可充電鋰金屬電池商業化的最大挑戰之一，使用多孔薄膜來調節負極上的鋰離子是應對該挑戰的有效方法之一。但仍然存在兩個關鍵問題：（1）納米多孔材料調節鋰離子的原子機制是什么？(2) 如何進一步提高納米多孔材料的長期穩定性？為回答上述問題，南方科技大學羅光富等人采用經典分子動力學模擬和第一性原理計算相結合的方法，以研究利用具有本征納米孔的改性石墨二炔薄膜作為穩定的“納米篩”來減少負極鋰枝晶的可能性。作者發現，通過類似于流體動力學中的水躍機制，石墨二炔薄膜即使在高度不均勻的電場下也可以增強鋰離子的濃度均勻性，從而可以誘導鋰金屬的均勻成核。圖1. 石墨二炔薄膜增強鋰離子均勻性的原子機制此外，作者進一步表明裸石墨二炔薄膜可以被鋰金屬逐漸金屬化，但石墨二炔的氯化顯著增加了其對金屬化的抵抗力并且容易傳導鋰離子。這些特性共同表明，氯化石墨二炔有可能用作穩定的膜，以減少可充電鋰金屬電池中的鋰枝晶。這項工作將激發未來對多功能納米多孔材料（如沸石）的研究，以減少鋰金屬和其他可充電電池中的枝晶。圖2. 完全氯化的塊狀石墨二炔的電子特性Atomistic Mechanism and Long-Term Stability of Using Chlorinated Graphdiyne Film to Reduce Lithium Dendrites in Rechargeable Lithium Metal Batteries, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c024298. Acc. Chem. Res.綜述：硫化物基全固態電池規模化的問題與進展具有高離子導電性的固體電解質（SEs）是全固態電池（ASSBs）研究的基石，硫化物基SEs由于其特殊的室溫離子導電性而引起關注，但硫化物基ASSB技術仍處于研究階段。這源于SEs在各個方面的復雜挑戰：在空氣中的穩定性較差，在基于溶液的電極制造中圍繞漿料溶劑和聚合物粘結劑的組合問題，由于固體顆粒接觸而產生的高界面電阻，以及電極制造和電池組裝方面的可擴展性有限等。在此，韓國首爾大學Jang Wook Choi，Kookheon Char及韓國建國大學Ki Jae Kim總結了硫化物基ASSBs最近的研究發展。關于增強硫化物SEs的空氣穩定性，基于硬-軟酸-堿（HSAB）理論加強金屬-硫鍵產生了最顯著的結果，但由此導致的能量密度犧牲和負極界面穩定性減弱需要得到解決。電極制造技術方面，濕法化學涂層工藝可以利用從更成熟的鋰離子電池 (LIB) 繼承的專有技術和設施。然而，與漿液溶劑、SE 和粘合劑之間的極性不匹配有關的爭論問題需要注意。
圖2. 基于硫化物的ASSB的代表性電極制造工藝Issues and Advances in Scaling up Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Accounts of Chemical Research 2021. DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00333
