成果簡介

鑒于此，佐治亞理工學院的夏幼南教授等人綜述了近期關于貴金屬納米晶受熱發生轉化的最新研究進展。首先討論了單金屬納米晶體的形狀和內部結構的變化，然后將研究范圍擴展到核殼型納米晶和空心納米晶。對于這兩種體系，其發生轉化過程時主要變化可分為：元素分布的變化和碎片化過程。此外，根據所涉及的不同金屬，也可能發生相變轉化。在文中，作者密切關注貴金屬納米晶轉換的機制，以及列舉了延遲或阻止該轉換過程的有效策略。相關工作以《Physical Transformations of Noble-Metal Nanocrystals upon Thermal Activation》在《Accounts of Chemical Research》上發表綜述。

圖文導讀

圖1. 動力學控制產物的形成示意圖

熱力學和動力學在決定貴金屬納米晶的原子排列方面都起著重要的作用。根據熱力學，原子以最低的自由能定義最穩定的形式進行排列，而動力學控制達到熱力學狀態的路徑和時間尺度。在貴金屬納米晶的合成過程中，原子排列可能被阻滯在局部自由能最小值處，從而生成亞穩態或受動力學控制的產物。因此，通過調控動力學的快慢，為制備制備具有特定形貌的納米晶提供了可能。

例如，以亞穩態的金剛石為例，根據熱力學定義，在常溫下可自發轉化為石墨。然而，在現實中，這種轉化的動力學非常緩慢，以至于金剛石一旦被合成就可以“永遠”保存。因此，盡管金剛石是一種亞穩態的、遠離平衡的物質，但它已被發現在各種工業應用中使用。

圖2. 貴金屬納米晶受熱發生形狀、元素分布或形態方面的變化

圖2顯示了三種物理轉變的示意圖，貴金屬納米晶在高溫下通常會發生包括形狀變化、元素分布變化和碎片化過程。另外，其他的變化，如改變內部結構或晶相也可能發生。在某些情況下，同一粒子受熱過程中這五種類型均有可能同時存在。

圖3. 退火過程，Pd納米立方的表面原子發生遷移

對于單金屬納米晶，最常觀察到在高溫環境下，加速了納米晶在角落或邊緣處發生表面原子遷移，導致形狀或形貌的變化。如圖3所示為Pd納米立方在退火過程中發生的形狀變化，

從(111)面的增大和(100)面的收縮可以看出，角發生了明顯的截斷，這意味著原子從角落向側面遷移。對于面心立方(fcc)金屬來說，在沒有封裝劑時，低指數晶面的表面自由能依次下降為：(110)>(100)>(111)。這與上述表征結果一致，說明升高溫度有利于形成(111)面。此外，在退火過程中，除了角截斷外，還觀察到表面重構：原子遷移過程中可能在側面形成了一些表面缺陷，如原子島、空位、臺階。

圖4. Pd凹二十面體在不同溫度時的形狀、內部結構及能量的變化

隨著形狀的變化，熱退火也可以引起納米晶內部結構的變化，從而消除孿晶缺陷。例如，凹形孿晶由于存在大量的低配位原子、高晶面指數以及晶格應變，在催化領域有著廣泛應用。因此，這種納米晶無論在表面能還是體積能上都遠未達到平衡，在高溫下容易發生物理變化。

利用原位HRTEM，實時研究了Pd凹二十面體的熱穩定性。在室溫下，其相鄰晶面形成凹面界面，夾角約為120°~160°。當溫度增加到200℃時，凹度隨著相鄰面間夾角的增大而減小。當溫度達到400℃時，這種趨勢變得更加明顯，此時納米晶變成了一個規則的二十面體。在加熱時，位于凹二十面體尖端的Pd原子迅速獲得足夠的動能，在表面上移動并在側面沉降，因此粒子的總表面自由能將會減少。在400℃下，由于原子在內部的擴散勢壘比在表面上更大，從而孿晶缺陷可以被較完整保留。

當溫度進一步升高到600℃，由于內部原子獲得足夠的動能來消除孿晶缺陷，并同時降低應變能，二十面體演化為熱力學上更有利的單晶粒子。

圖5. 幾類核殼型納米晶發生受熱轉化

盡管在控制不同元素組合的核殼納米晶的合成方面取得了重大進展，但由于核和殼中的原子可能混合，它們在高溫下的穩定性仍然是一個主要問題。

通過結合HRTEM與DFT理論計算，系統地研究了Pd@Pt_4L核殼納米晶的形狀與熱穩定性的依賴性。如圖5A、B所示，在加熱過程中，納米立方體、八面體在形狀、組成穩定性方面表現不同。納米立方體在500℃時形狀開始發生變化，表面更加粗糙，而八面體在900℃時仍能保持原始形狀。DFT計算表明核殼納米晶的形狀穩定性與晶面表面的高度依賴性。

另一方面，納米立方體表現出優越的組成穩定性，在800℃下仍能保留原有的核殼結構，比對應的八面體高出200℃。DFT計算表明，核殼納米晶的組成穩定性也與表面晶面有關。根據圖5C，表明在晶種介導生長過程中，納米晶中亞表面空位降低了原子的擴散勢壘，從而影響了核中Pd原子與殼中Pt原子的混合程度。

核殼納米晶體除了在形狀和成分上發生變化外，在加熱過程中還可能發生相變轉化。例如，以Rh@Ru核殼八面體納米晶為例，如圖5D、E所示，從200℃到600℃，Rh@Ru核殼納米晶從八面體逐漸轉化為類球狀體。原位XRD表明，在400℃時，Ru殼層的fcc相仍可以保留下來，當溫度升高到500℃時，發生fcc相到hcp相的轉化。

圖6. 不同形狀的Pt空心納米晶發生受熱轉化

利用原位TEM，分析了不同形狀的Pt納米籠在加熱過程的穩定性。如圖6所示，所有納米籠的壁孔在加熱后逐漸增大，邊緣厚度增大，逐漸轉變為納米框架結構，然后碎裂成小的顆粒。當位于側面的原子發生遷移至邊緣形成納米框架時，其比表面積和納米籠的總表面自由能可以大幅度降低。當提供足夠多的熱能時，納米框架可最終分裂成更小的顆粒。

盡管熱轉化過程相似，但發生相變時的溫度與納米籠的形狀有關，其中納米籠的穩定性按二十面體<八面體<納米立方體的順序增加。熱穩定性的差異可能與孔在不同納米籠上的位置和相關的孔曲率，以及導致孔生長和邊緣原子收縮的應變能有關。

圖7. 空心納米晶受熱發生相變

在高溫條件下，除了形狀和形態的變形外，空心納米晶體也會發生相變。以Ru二十面體納米籠為例，如圖7A、B所示為加熱前后的TEM圖像，表明加熱過程中納米籠逐漸碎片化，形貌也隨之消失。XRD圖譜中還出現了新的hcp-(101)峰，表明加熱過程發生了相變轉化。

除了直接加熱外，一些具有光熱轉化性能的納米晶體還可以在光照射下發生形狀和形態的改變。以Au–Ag納米籠為例，如圖7D、E所示為在激光脈沖的照射前后的TEM圖像，表明Au–Ag立方納米籠逐漸演化成具有多晶結構的偽球狀納米顆粒，從而影響其光學性質。

表1 概述了納米晶在形狀、結構、元素分布和相結構等方面的受熱轉化

文獻信息

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00640