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成果簡介

固態Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）電解質具有高離子電導率并且與硫正極兼容。然而，LGPS對Li不穩定以及鋰枝晶的生長問題尚未解決，因此限制了其在鋰硫電池中的應用。近日，美國馬里蘭大學王春生教授、Xiayin Yao教授通過在LGPS/Li界面處依次還原LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液態電解質中的鹽和溶劑，在Li和LGPS之間形成了具有親鋰-疏鋰梯度的中間層，從而解決了這兩個難題。LiTFSI-Mg(TFSI)₂首先被還原，在鋰表面上形成親鋰的富Li_xMg合金層，并在Li_xMg頂部形成了疏鋰的LiF富集層。然后DME溶劑發生還原在富LiF層和LGPS之間形成柔性有機聚合物層。在鋰沉積期間，鋰被引導優先沉積在親鋰Li_xMg層的底部，遠離由疏鋰LiF層分離的LGPS。此外，具有高界面能的LiF層還抑制了鋰枝晶的生長，同時LiF/聚合物層的低電導率也阻止了LGPS的還原。因此，LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME的改性使裸LGPS的臨界電流密度從0.6 mA cm^?2增加到1.3 mA cm^?2，這是LGPS固態電解質迄今為止報道的的最高臨界電流密度。因此，Li/LGPS/Ni-Li₂S-LiTiS₂全固態鋰硫電池在100 mA g^-1下表現出699.7 mAh g^-1的可逆容量（基于Ni-Li₂S-LiTiS₂），并穩定循環120圈。相關工作以題為“Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery”發表在ACS Energy Lett.上

圖文導讀

親鋰-疏鋰復合中間層的原位形成

如圖1所示，當Li附著到LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液浸潤的LGPS上時，Li和LGPS之間原位形成Li_xMg-LiF雙功能聚合物親鋰-疏鋰SEI。

圖1 親鋰-疏鋰復合中間層的原位形成及組分優選

親鋰-疏鋰復合中間層的表征

由于液態電解質改性的LGPS中的SEI組成應與具有相同組成的液態電解質中形成的SEI組成相同，因此利用XPS研究了LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液中形成的親鋰-疏鋰SEI的組成。如圖2所示，在SEI表面上未觀察到Mg⁰還原的信號，而Mg 2p光譜中的Mg⁰濃度隨蝕刻時間的增加而逐漸增加，這表明親鋰Li_xMg與底部Li鍵合。對于C 1s光譜，有機成分在SEI表面上的濃度較高，然后隨著濺射時間的增加而逐漸降低，表明SEI表面的有機聚合物含量較高。在F 1s光譜中，在SEI表面觀察到源自LiTFSI和LiF的峰，然后隨著蝕刻時間的增加，LiF的濃度增加。XPS表征表明，在LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液中的鋰負極上形成了Li_xMg/LiF/聚合物復合SEI。

圖2 親鋰-疏鋰復合中間層的XPS表征

進一步利用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS；圖3）研究了LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME改性的LGPS在Li/LGPS/Li電池中經過10次鋰沉積/剝離循環后的成分深度分布。經改性的循環LGPS中的氟含量在頂表面層顯著較高，表明循環后LGPS與Li之間形成富LiF層（～200nm），這與LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液中形成的SEI組分一致。這些結果表明，通過在電化學循環過程中原位分解LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液態電解質，在固態LGPS電解質和鋰負極之間成功形成了親鋰-疏鋰Li_xMg-LiF聚合物復合SEI，其中在鋰負極的表面上形成親鋰LixMg合金層，并且富LiF的疏鋰層通過有機聚合物組分結合到LGPS固態電解質的側面。

圖3 親鋰-疏鋰復合中間層的ToF-SIMS表征

親鋰-疏鋰中間層對鋰枝晶的抑制

然后利用Li/LGPS/Li對稱電池研究了LGPS電解質中鋰枝晶的生長（圖4）。對于裸LGPS電解質，對稱電池在低電流密度和低容量下進行循環時迅速發生短路，表明LGPS電解質不能用于鋰電池，這是由于鋰的枝晶生長和大量的電池阻抗增加所致。經LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME處理后，Li/LGPS/Li對稱電池在1.3 mAh cm^?2沉積容量下的臨界電流密度增加至1.3 mA cm^?2，這是LGPS電解質在類似鋰沉積/剝離容量下的最高值之一。

圖4 使用不同LGPS的Li/Li對稱電池的性能

對于裸LGPS電解質，鋰枝晶和LGPS之間的連續反應導致固態電解質和Li/LGPS界面處的大體積膨脹和斷裂（圖5），顯著增加了對稱電池的阻抗。與此鮮明對比的是，當使用改性后的LGPS時，在對稱電池中未觀察到裂紋，與原始LGPS相似。

圖5 不同LGPS界面循環前后的SEM表征

全固態鋰硫全電池的性能

最后將Ni-Li₂S-LiTiS₂正極與Li配對，研究了原位形成的親鋰-疏鋰復合SEI對全固態鋰硫全電池電化學性能的影響（圖6）。未經改性的電池在第20次循環時開始出現以不穩定充電曲線為特征的短路。然而，對于改性后的電池，未觀察到短路現象，并且在100 mA g^?1的電流密度下循環120次后，保持了400.6 mAh g^?1的高可逆容量（基于Ni-Li₂S-LiTiS₂）。此外，改性后的電池也顯示出優異的倍率性能，在100、200、500和2000 mA g^?1下，其可逆容量分別為764.0、606.3、470.5和127.5 mAh g^?1。當電流降低至100 mA g^?1，可逆容量可增加至620 mAh g^?1。

圖6 全固態鋰硫電池的性能

總結展望

綜上所述，該研究通過在固態LGPS電解質和鋰負極之間添加LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME，由于Li和LGPS之間形成了具有親鋰-疏鋰的Li_xMg/LiF/聚合物復合SEI，從而有效地抑制了枝晶生長和LGPS還原。此外，LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME的改性顯著地將裸LGP的臨界電流從0.6 mA cm^?2（沉積容量為0.6 mAh cm^?2）增加到1.3 mA cm^?2（沉積容量為1.3 mAh cm^?2）。因此，全固態Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS /Li鋰硫全電池在100 mA g^?1下顯示出699.7 mAh g^?1的高可逆容量，并穩定循環超過120圈。鋰負極與LGPS電解質之間SEI的合理設計為開發高性能全固態鋰電池提供了新的契機。

文獻信息

Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02617

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