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研究背景

在尋找具有更高能量密度的鋰離子電池(LIB)電極材料的過程中，通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)來儲電的材料受到了相當大的關(guān)注，這些轉(zhuǎn)換材料可以容納多個電子轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生較大的比容量。因為氟的高負電性使得涉及過渡金屬氟化物的反應(yīng)的平均電壓高于它們本身的電壓，以氟離子為基礎(chǔ)的固態(tài)電池和液態(tài)氟離子導電電解質(zhì)的最新發(fā)展進一步引起人們的興趣。

在所有MF_x中，F(xiàn)eF₃因其低成本和高能量密度而受到關(guān)注。與FeF₂/CuF₂不同，F(xiàn)eF₃表現(xiàn)出一個額外的高壓平臺，通常分配給插入過程。僅這一過程就顯示出了~200 mAh g^-1容量，并且在很大程度上是可逆的，比其后續(xù)轉(zhuǎn)換過程的過電位小，使FeF₃成為有前途的插入陰極。由于FeF₃的電導率本來就很差，因此它必須具有納米結(jié)構(gòu)，才能獲得良好的電化學性能。大量的研究已經(jīng)將FeF₃在插入狀態(tài)下的相行為與反應(yīng)動力學聯(lián)系起來，但是由于鋰化Li_xFe_yF₃相結(jié)構(gòu)的不同報道，已經(jīng)提出了不同的機理。

成果簡介

金屬氟化物是一種很有前途的鋰離子電池正極材料，由于人們普遍認為在鋰化過程中會發(fā)生重構(gòu)相變，因此被歸類為轉(zhuǎn)換材料。劍橋大學Xiao Hua&Andrew L. Goodwin&Clare P. Grey等人利用x射線全散射和電子衍射技術(shù)，結(jié)合密度泛函理論計算，在多個長度尺度上測量FeF₃的結(jié)構(gòu)，并通過回顧先前FeF₂和CuF₂的實驗研究，對這一觀點提出了挑戰(zhàn)。金屬氟化物鋰化是被擴散控制的置換機制所主導，并且在金屬氟化物F^–亞晶格和LiF亞晶格之間建立了清晰的拓撲關(guān)系。FeF₃初始化后在粒子表面形成FeF₂，與A-Li_xFe_yF₃相在結(jié)構(gòu)上與 α-/β-LiMn²⁺Fe³⁺F₆相關(guān)，A-Li_xFe_yF₃在拓撲上轉(zhuǎn)變?yōu)锽-和C-Li_xFe_yF₃，然后形成LiF和Fe。FeF₂和CuF₂的鋰化形成FeF₂/CuF₂和LiF之間的緩沖相。所得到的原理將有助于未來更廣泛的同構(gòu)金屬氟化物的開發(fā)。其成果以題為“Revisiting metal fluorides as lithium-ion battery cathodes”在Nature Materials上發(fā)表。

研究亮點

金屬氟化物被普遍認為在鋰化過程中會發(fā)生重構(gòu)相變，因此被歸類為轉(zhuǎn)換材料，而作者對此提出了不同的觀點，認為金屬氟化物鋰化是被擴散控制的置換機制所主導，并且在金屬氟化物F^–亞晶格和LiF亞晶格之間建立了清晰的拓撲關(guān)系。

圖文導讀

圖1 電化學性能與晶體結(jié)構(gòu)

研究者重新研究了FeF₂和CuF₂，并使用最近開發(fā)的基于應(yīng)用的方法解決了納米級中間體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，F(xiàn)eF₃(六方緊密包埋(hcp)陰離子)和FeF₂(四方緊密包埋(tcp)陰離子)的一般鋰化路徑主要由擴散控制的置換機制控制。這種機制為這些材料中所見的路徑滯后現(xiàn)象提供了理論基礎(chǔ)。

圖2 m-FeF₃的x射線衍射和PDF分析

考慮到FeF₃初始化過程在指導后續(xù)反應(yīng)中的作用，首先確定m-FeF3初始化過程中生成的相。所有循環(huán)樣品的非原位x射線衍射圖譜(圖2a)包含了一個新的寬特征峰，在26.6°和28.0°處包含兩個截然不同的組分，其相對強度隨電荷狀態(tài)而變化。其他值得注意的變化包括:(1)由于Fe向鄰近位置遷移，(012)反射的強度大大降低;(2)低角度(003)的出現(xiàn)。在對應(yīng)于Li_0.15FeF₃和Li_0.5FeF₃，可以看到額外的新反射(圖2b)，這表明了一個涉及新相(表示為A-和B-Li_xFe_yF₃)連續(xù)形成的兩步插入過程。這些與原始m-FeF₃非常接近，表明了FeF₃和Li_xFe_yF₃之間的結(jié)構(gòu)相關(guān)性。

圖3 部分放電m-FeF₃ ‘ Li 0.25 ‘樣品的ED分析

對樣品“Li 0.25”和“Li 0.6”進行ED測量，它們的Li成分分別與A相和B相的最高濃度相關(guān)，允許對每一相分別進行研究。A-Li_xFe_yF₃的ED數(shù)據(jù)與原始FeF₃模擬數(shù)據(jù)顯示出不同的系統(tǒng)缺失(圖3b,e)。這些觀察表明，需要進一步降低對稱性。此外，平行于倒數(shù)晶格參數(shù)c*(圖3d)的第一和第二行ED反射的最高強度對應(yīng)于FeF₃中的(013)和(023)，而不是(012)和(024)，這為Fe位置的顯著變化提供了令人信服的證據(jù)。

圖4 A-LixFeyF3的堆積無序

為了解釋實驗x射線衍射圖中(013)反射展寬的原因，我們實現(xiàn)了一種包含P312細胞堆積無序的結(jié)構(gòu)(圖4a)。除了改善了x射線衍射圖的一致性(圖4d)，這個有缺陷的模型還可以合理化(011)和(021)反射在ED圖中的出現(xiàn)(補充圖12)。然而，對代表平均局部原子結(jié)構(gòu)的PDF數(shù)據(jù)的擬合仍然很差(圖4e)。考慮到α/β比和故障概率都是變量，實驗結(jié)果與導出的x射線衍射和PDF模擬(圖4d,e)的一致性較好。在斷層模型中，Li(5/6)大部分位于Fe³⁺層，與DFT預(yù)測仍有較好的一致性。

圖5 n-FeF₃的x射線衍射和PDF、反應(yīng)途徑

仔細比較循環(huán)過程中得到的n-FeF₃和m-FeF₃的x射線衍射和PDF數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)這兩種體系在鋰化過程中生成的相具有相當大的結(jié)構(gòu)相似性(圖5a-c)。PDF分析證實了n-FeF3鋰化后A/B-Li_xFe_yF₃和n-FeF₂的存在(圖5b,c)。然而，不同于m-FeF₃中確定的a – b相轉(zhuǎn)變的兩相途徑，n-FeF₃可以看到a – b的固溶過程。我們現(xiàn)在將新確定的鋰化相引入到Li–Fe–F 相圖中，使用該圖來說明復雜的鋰化過程(圖5d)。

圖6 FeF₂鋰化時界面中間體的形成

我們對第一個放電循環(huán)的分析揭示了數(shù)據(jù)中一個額外的相位，該相位在大約20°處。由于該相的尺寸很小(~1.5 nm)，但它的原子順序可以用正交Li₂FeF₄ (Cmmm)相很好地模擬，該相的(020)反射與觀測到的弱散射特征相一致。結(jié)果表明，中間產(chǎn)物Li₂FeF₄至少有一部分以界面的形式存在，其形成可能緩和反應(yīng)物FeF₂與產(chǎn)物LiF之間的本質(zhì)結(jié)構(gòu)差異。

總結(jié)展望

總之，我們對FeF₃作為LIBs陰極材料的結(jié)構(gòu)行為進行了全面的研究，并回顧了之前在FeF₂和CuF₂方面的工作。我們證明了需要獲得各種長度范圍內(nèi)的晶體學信息，以開發(fā)出引人注目的原子模型，可以對所有數(shù)據(jù)進行測試。研究發(fā)現(xiàn)FeF₃’s 初始放電過程異常復雜，包括納米FeF₂的置換和A-Li_xFe_yF₃的同時形成，其復雜的結(jié)構(gòu)包含與α-和β- LiMnFeF6同構(gòu)的基元斷層疊加。A相和FeF₂的進一步鋰化通過不同的路線進行，主要是基于這些氟化物的F -子晶格和巖鹽產(chǎn)品之間的置換反應(yīng)。這一新機制揭示了一個潛在的原理，可以作為更廣泛的同構(gòu)二元氟化物和三元體系的參考模型。它也使內(nèi)在的路徑滯后合理化，暗示它可以通過使用具有增強流動性的遷移來緩解。從方法論的角度來看，這項工作證明了我們結(jié)合PDF和NMF進行分析的方法的可行性，以發(fā)現(xiàn)異質(zhì)系統(tǒng)中的次要物種，除了儲能以外，還具有更廣泛的意義。

文獻信息

Revisiting metal fluorides as lithium-ion battery cathodes，21 January 2021，https://doi.org/10.1038/s41563-020-00893-1

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00893-1#Abs1

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重磅！劍橋大學最新Nature Materials：金屬氟化物的鋰化新機制

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