在高溫和/或高壓下制備P/C（磷/碳）復合材料不可避免地伴隨著白磷的形成，白磷的自燃可能引發(fā)爆炸事故，從而構成安全隱患。此外，在鉀化過程中，K-P化合物的形成能較高，導致紅磷的利用率低，反應動力學差，性能受限。要解決上述兩個問題，需要加速白磷聚合和P-K合金化反應的動力學。

在此，中國科技大學余彥教授，廈門大學張橋保教授等人通過對白磷聚合中的活化能的分析，發(fā)現(xiàn)I₂的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量（-7.40eV）接近P4（-7.25eV），并且I₂分子的最低未占據(jù)分子軌道能量（LUMO）（-4.20eV）低于其他常見的非金屬分子（N₂、S₈、Se₈、F₂、Cl₂、Br₂）。因此，通過I₂的引入可以促進P-P鍵的斷裂，并加速白磷分子的聚合。

此外，團隊通過第一性原理分子動力學（AIMD）模擬表明，I₂可以增強P-K合金化的動力學，所獲得的具有I2的紅磷/C復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1A g^-1下1200次循環(huán)后為358mAh g^-1）。

圖1. 制備示意圖

總之，該工作通過直接分析斷裂P-P鍵所需的活化能，對白磷聚合過程進行了理論分析，發(fā)現(xiàn)白磷分子向紅磷的聚合受到6.38eV的高能壘的阻礙。分子軌道能量計算結果表明，I₂（-7.40eV）的HOMO能量與P₄（-7.25eV）相當，并且I₂分子在常見的非金屬單質分子（N₂、S₈、Se₈、F₂、Cl₂、Br₂和I₂）中具有最低的LUMO能量（-4.20eV）。因此，I₂被用作催化劑以促進P-P鍵斷裂并引發(fā)白磷分子的聚合。

此外，AIMD模擬表明，I₂的引入也可以降低P-K合金化的能壘，增強其反應動力學。實驗結果證明I-P@BPC表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 A g^-1下1200次循環(huán)后為358 mAh g^-1）和前所未有的倍率性能（在10 A g^-1下為200 mAh g^-1）。該工作提出了一種催化劑篩選策略，以指導高性能P/C復合負極材料的安全制備。

圖2. 全電池性能

Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization And Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306512