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QM/MM混合分子動(dòng)力學(xué)：鋰金屬電池界面反應(yīng)機(jī)理研究

前言

鋰離子電池（LIBs）技術(shù)作為一項(xiàng)成熟的可再生能源技術(shù)，已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。然而，鋰離子電池采用石墨材料作為負(fù)極，其容量已經(jīng)接近其上限（372 mA h·g^?1），無法滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。金屬鋰擁有高達(dá)3860 mA h·g^?1的理論容量和最低的電極電位-3.04 V，是下一代電池體系中最有潛力的負(fù)極材料之一。因此，采用金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬電池（LMBs），在眾多新型電池體系中獲得了廣泛的關(guān)注。

盡管如此，鋰金屬電池的研究仍然處于起步階段，金屬鋰自身的高活性，會(huì)導(dǎo)致鋰金屬電池庫(kù)倫效率和安全性的降低，成為阻礙鋰金屬電池發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用的“瓶頸”，給電池體系的設(shè)計(jì)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)控固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜的形成，是提高鋰金屬電池綜合性能的有效手段之一。

今天要介紹的是由蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院（FUNSOM）劉越博士（第一作者）、程濤（共同通訊作者）教授和加州理工學(xué)院William A. Goddard III（共同通訊作者）教授共同提出的DFT-ReaxFF混合分子動(dòng)力學(xué)方法（Hybrid ab initio and reactive force field reactive dynamics, HAIR)，旨在采用QM/MM混合分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究鋰金屬電極電解液的界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和SEI膜形成過程。

圖文詳情

作者提出了結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF）模擬的HAIR方法。相比較于傳統(tǒng)的AIMD方法，在保證一定精度的前提下，計(jì)算效率可以提高10-100倍，實(shí)現(xiàn)納秒級(jí)的SEI膜模擬。一方面，HAIR方法中短時(shí)間的AIMD模擬可以準(zhǔn)確描述局部電化學(xué)反應(yīng)過程；另一方面長(zhǎng)時(shí)間的ReaxFF模擬可以加速化學(xué)反應(yīng)和質(zhì)量傳輸，大幅提高計(jì)算效率，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間分子動(dòng)力學(xué)模擬。

圖1. HAIR混合分子動(dòng)力學(xué)方法示意圖

在HAIR分子動(dòng)力學(xué)模擬中，AIMD模擬部分和ReaxFF模擬部分的溫度過渡平穩(wěn)，說明該混合方法在AIMD和ReaxFF部分轉(zhuǎn)換時(shí)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程。

圖2. HAIR模擬中AIMD和ReaxFF溫度變化

在該文章中，作者采用蒙特卡洛模擬退火的ReaxFF參數(shù)優(yōu)化策略，開發(fā)了含雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）電解液體系的力場(chǎng)參數(shù)。通過HAIR混合分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究LiTFSI和1,3二氧戊環(huán)（DOL）組成的電解液體系在Li(100)表面的分解機(jī)理。作者發(fā)現(xiàn)TFSI^–離子在鋰金屬表面首先通過氮硫鍵斷裂引發(fā)分解反應(yīng)，隨后SO₂CF₃被Li⁰還原，生成穩(wěn)定的SEI膜組成LiF和Li₂O。此外，溶劑DOL同樣在鋰金屬表面發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成CH₂OCH₂CH₂O。以上采用HAIR分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的反應(yīng)機(jī)理與文獻(xiàn)中報(bào)道的AIMD結(jié)果一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了HAIR方法的可靠性。

圖3. 0-22.5 ps HAIR分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

在可靠的分解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，作者采用HAIR方法進(jìn)一步擴(kuò)大電極電解液體系的模擬尺度，進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)660 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析界面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，包括SEI膜無機(jī)層產(chǎn)物L(fēng)iF、Li₂O等。

圖4.鋰金屬電極電解液界面反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物

文獻(xiàn)信息

The DFT-ReaxFF Hybrid Reactive Dynamics Method with Application to the Reductive Decomposition Reaction of the TFSI and DOL Electrolyte at a Lithium?Metal Anode Surface. Journal of Physical Chemistry Letters. 2021, 12, 1300?1306.

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c03720

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QM/MM混合分子動(dòng)力學(xué)：鋰金屬電池界面反應(yīng)機(jī)理研究

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