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研究背景

聚合物的設計、合成和實現(xiàn)面臨的一個核心挑戰(zhàn)是，每種應用都需要一組特定的材料特性。因此，已經(jīng)開發(fā)了許多材料來滿足需求，并且用于新興應用的新材料的生成仍在快速進行。

聚乙烯(PE)是結構最簡單的高分子聚合物，也是應用最廣泛的高分子材料。功能化聚乙烯是一類聚烯烴，應用范圍從包裝和薄膜到密封劑和外殼。沿著碳氫化合物主鏈的官能團賦予塑料表面特性，如對油墨或膠水的粘附性，這在這些應用中是有價值的。然而，功能性聚乙烯在結構上缺乏多樣性，即聚合物結構和不同極性基團的可用組合，從而限制了其性能的可調(diào)性。

鑒于塑料的廣泛應用，這些材料通常與其他聚合物配制，但這種復合材料使回收和再利用復雜化。具有不同性質(zhì)組合的功能性聚乙烯可以減輕對復合材料的需求，從而表明沿烴鏈具有不同數(shù)量和極性基團身份的聚乙烯是重要的材料然而，功能性聚乙烯在結構上缺乏多樣性，即聚合物結構和不同極性基團的可用組合，從而限制了其性能的可調(diào)性。

鑒于塑料的廣泛應用，這些材料通常與其他聚合物配制，但這種復合材料使回收和再利用復雜化。具有不同性質(zhì)組合的功能性聚乙烯可以減輕對復合材料的需求，從而表明沿烴鏈具有不同數(shù)量和極性基團身份的聚乙烯是重要的材料。

成果簡介

功能性聚乙烯具有寶貴的體積和表面特性，但目前合成方法的限制縮小了可獲得材料的范圍，并阻礙了許多設想的應用。相反，這些材料通常用于復合薄膜，這是回收利用的挑戰(zhàn)。

近日，加州大學伯克利分校John F. Hartwig教授課題組報道了一種銅催化聚乙烯胺化反應，形成含有一系列極性基團和取代基的單功能和雙功能材料。設計的具有疏水基團的催化劑能夠使線性和支化聚乙烯胺化，而不會發(fā)生鏈斷裂或交聯(lián)，從而使聚乙烯具有不可接近的官能團和結構組合。

由此產(chǎn)生的材料具有可調(diào)的體積和表面性能，包括韌性、對金屬的附著力、可涂性和水溶性，這可以解鎖功能性聚乙烯的應用，并減少對復雜復合材料的需求，堪稱“里程碑式突破”。這項工作以“Diverse functional polyethylenes by catalytic amination”為題發(fā)表在國際頂級期刊Science上。

圖文導讀

圖1.?獲取功能性聚乙烯的方法

圖2. 聚乙烯催化胺化反應的研究進展

作者設想，聚烯烴中C-H鍵催化轉化為C-N鍵可以作為制備一系列功能性聚乙烯的通用平臺，因為胺化試劑中的氮原子可以攜帶兩個相同或不同的取代基，從而使C-N鍵的形成能夠將多個極性不同的基團附加到聚合物鏈上。含有懸垂氮基基團的聚乙烯目前尚未得到充分開發(fā)，因為通過共聚合成它們特別具有挑戰(zhàn)性(圖1A)。

而聚乙烯中未活化的二級C(sp³)-H鍵的分子間胺化方法(圖1B)僅限于通過插入由4-氨基苯磺酰疊氮化物生成的硝基烯和自由基加成到由n-羥基鄰苯二胺引發(fā)的偶氮二羧酸鹽中形成肼產(chǎn)物的單一非催化過程。通過這些方法安裝一系列不同的基團將很難完成，并且反應受到不希望的聚合物鏈交聯(lián)的影響。相反，聚乙烯中C-H鍵的催化胺化反應發(fā)生在廣泛的常見氮基化合物中，可以使聚乙烯具有一系列懸垂功能，具有適合多種應用的性能。

在這里，作者報道了一種銅催化的聚乙烯胺化反應，它具有各種分子量和結構，具有廣泛的氮基官能團，包括酰胺、氨基甲酸酯、磺胺和亞胺基團(圖1C)。將小烷烴的胺化反應高效、普遍地轉化為聚乙烯胺化反應，并且不需要鏈斷裂，這需要改變催化劑結構。

圖3. 經(jīng)催化胺化反應的聚乙烯和氮基基團的范圍

圖4. 所選功能性聚乙烯的性能范圍

作者首先評估了含有氨基甲酰基基團的多種聚乙烯的拉伸性能，以說明可以通過這個方法獲得的一系列機械性能(圖4a)。官能團的特性和比例都會影響這些機械性能，說明使用催化過程調(diào)整性能的能力。例如，1b的抗拉強度(16±2 MPa)是LDPE的1.5倍，而LDPE的抗拉強度(11±1 MPa)是LDPE的1.5倍，斷裂伸長率(733±131%)是LDPE(228±97%)的320%。此外，1b的楊氏模量(80±4 MPa)低于起始LDPE(149±17 MPa)。

這一較低的數(shù)值可歸因于1b的結晶度低于LDPE，因為大官能團的摻入破壞了聚乙烯的結晶結構域。DSC數(shù)據(jù)證實了這一假設;每一種含氮聚乙烯的熔體轉變都比未加工的LDPE低且寬。總體而言，拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量的綜合變化導致1b的韌性(81±21 MJ^-3)比未加工的LDPE(21±10 MJ^-3)高390%。類似的拉伸測量與其他聚乙烯不同數(shù)量的苯酰胺基團(0.3至2.5 mol %)表明，這些材料的韌性可以根據(jù)納入的酰胺量精細調(diào)整(圖4A)。

總結與展望

綜上所述，作者的研究結果表明，為聚烯烴C-H鍵的化學反應量身定制的催化劑可以形成各種各樣的功能材料，這些材料具有寶貴的性能，可以根據(jù)需要進行調(diào)整和組合。作者對銅催化劑所做的修改指向了過渡金屬催化劑的特點，即促進聚乙烯粘性溶液中的反應，抑制常見的副反應，如鏈斷裂和交聯(lián)，而基于氨基甲酰的官能團的作用顯示了一步胺化過程如何產(chǎn)生聚合物性質(zhì)的深層次變化。這種通過低水平的胺化產(chǎn)生不同性質(zhì)的能力應該激發(fā)和告知將其他輕烷烴功能化轉化為聚烯烴功能化，作為一種手段，利用現(xiàn)有的不同結構的聚合物作為前體，為新應用創(chuàng)造以前無法獲得的材料。

文獻信息

Diverse functional polyethylenes by catalytic amination. Science 2023, DOI: 10.1126/science.adg6093

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6093

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