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成果簡介

12月10日，北京大學的卞祖強和劉志偉老師在Matter雜志上發表一篇文章，這已經是他們今年發表的第三篇大文章，把錫鈣鈦礦效率提高到了13.4%（認證效率12.38%）¹；前兩篇分別是今年6月發表的Advanced Materials²和7月發表的Solar RRL³，效率分是11.4% （認證效率10.82%）和9.48%。他們似乎找到了屠龍寶刀，能不斷刷新效率。

Matter: 13.4%最高效率

鈣鈦礦太陽能電池效率從2009年的3.8%一直飆升到今年的25.5%，連續幾年霸占頂刊，獨領風騷。目前，鉛鈣鈦礦效率已經很難突破，而鉛元素也是令人頭疼的商業化障礙，而錫比較環保，而且錫鈣鈦礦電池的效率還很低，發展空間大，就成為了目前比較受歡迎的研究領域。

核心亮點：高效率，高穩定性。

這篇Matter報導了目前最高效率的錫鈣鈦礦太陽能電池，效率為13.4%，圖3c的內嵌小圖是穩態輸出效率，為12.4%左右，而且具有非常優異的長期穩定性，持續光照輸出可以達到300小時。

核心策略：添加混合鹵素的鹽酸苯肼鹽。

作者采用了兩種鹽酸苯肼鹽：溴鹽（PHCl-Br）和氯鹽（PHCl）。熒光表征發現，溴鹽能夠穩定熒光光譜，如圖5B所示，20小時后光譜沒變化；共聚焦激光顯微圖也表明溴能夠穩定錫鈣鈦礦的相。

作者解釋這是因為溴離子能夠抑制碘離子移動，通過計算也發現加入溴離子能夠提高穩定性。作者還發現單純的溴離子添加并不能夠抑制相分離，只有在苯肼離子同時添加的時候，二者結合才能有效抑制離子遷移，從而提高穩定性。

屠龍寶刀：鹽酸苯肼；核心數據：11.4%。

這篇AM是今年6月份發表，效率比Matter低，只有11.4%，但策略幾乎一致，加入鹽酸苯肼。作者通過加入不同含量的鹽酸苯肼，找到了比較合適的摻雜量。當加入5%的鹽酸苯肼之后，發現其熒光壽命較長，效率最高。

核心技能：鹽酸苯肼還原Sn⁴⁺成Sn²⁺。

作者將錫鈣鈦礦太陽能電池放到空氣中，300小時以后放回手套箱，發現加了5%鹽酸苯肼的器件效率還能恢復，而不加鹽酸苯肼的器件則失效。這個恢復的操作可以多次執行，具有很好的可重復性。通過XPS表征表明，加了鹽酸苯肼之后，Sn⁴⁺可以被還原成Sn²⁺，這是因為肼分子具有非常強成還原性，能夠屠殺容易氧化的Sn⁴⁺。

實力雄厚，一年三篇

AM子刊：Solar RRL。

他們在FASnI₃中加入烯丙胺鹽，加入之后可以有效提高晶粒的結晶度和取向性，并有效提高了電荷的傳輸，優化的器件效率達到9.48%。2020年7月文章發表在Solar RRL上³。

厚積薄發

追溯他們的文章發現，一年三篇的實力并不是偶然，他們在錫鈣鈦礦領域已經耕耘多年。

混合陽離子調控：8.12%效率⁴。

早在2017年，他們就進軍錫鈣鈦礦，他們采用混合陽離子調控錫鈣鈦礦質量，當FA:MA=3:1時，鈣鈦礦效率可以達到8.12%，電壓為0.61 V。

除了肼分子，他們在2018年創造性地在前驅液里加入錫粉來抑制氧化⁵。

如圖所示，他們在99%純度的SnI₂前驅液中加入錫粉，能夠有效地把前驅液顏色從紅棕色還原成淡黃色。這是個簡單的歧化反應：Sn⁴⁺+Sn=2Sn²⁺。有效又廉價，文章在2018年發表，目前已經被引用63次。

最后，對錫鈣鈦礦感興趣的，可以看他們2019年的綜述⁶，學習屠龍刀法。

參考文獻

1. Wang, C.; ?Zhang, Y.; ?Gu, F.; ?Zhao, Z.; ?Li, H.; ?Jiang, H.; ?Bian, Z.; Liu, Z., Illumination Durability and High-Efficiency Sn-Based Perovskite Solar Cell under Coordinated Control of Phenylhydrazine and Halogen Ions. Matter 2020.

2. Wang, C.; ?Gu, F.; ?Zhao, Z.; ?Rao, H.; ?Qiu, Y.; ?Cai, Z.; ?Zhan, G.; ?Li, X.; ?Sun, B.; ?Yu, X.; ?Zhao, B.; ?Liu, Z.; ?Bian, Z.; Huang, C., Self-Repairing Tin-Based Perovskite Solar Cells with a Breakthrough Efficiency Over 11. Adv Mater 2020, 32 (31), 1907623.

3. Zhao, Z.; ?Gu, F.; ?Wang, C.; ?Zhan, G.; ?Zheng, N.; ?Bian, Z.; Liu, Z., Orientation Regulation of Photoactive Layer in Tin‐Based Perovskite Solar Cells with Allylammonium Cations. Solar RRL 2020, 4 (10).

4. Zhao, Z.; ?Gu, F.; ?Li, Y.; ?Sun, W.; ?Ye, S.; ?Rao, H.; ?Liu, Z.; ?Bian, Z.; Huang, C., Mixed-Organic-Cation Tin Iodide for Lead-Free Perovskite Solar Cells with an Efficiency of 8.12%. Advanced Science 2017, 4 (11), 1700204.

5. Gu, F.; ?Ye, S.; ?Zhao, Z.; ?Rao, H.; ?Liu, Z.; ?Bian, Z.; Huang, C., Improving Performance of Lead-Free Formamidinium Tin Triiodide Perovskite Solar Cells by Tin Source Purification. Solar RRL 2018, 2 (10), 1800136.

6. Gu, F.; ?Zhao, Z.; ?Wang, C.; ?Rao, H.; ?Zhao, B.; ?Liu, Z.; ?Bian, Z.; Huang, C., Lead‐Free Tin‐Based Perovskite Solar Cells: Strategies Toward High Performance. Solar RRL 2019, 3 (9).

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