鋅有機電池正引起廣泛關注，但其能量密度受到有機正極低容量（<400 mAh g-1）和電位（<1 V vs. Zn/Zn2+）的限制。
近日，復旦大學王永剛教授等人報道了一種長壽命、高倍率的鋅-有機電池，它由聚（1,5-萘二胺）（poly(1,5-NAPD)）正極、鋅箔負極和堿性電解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）組成，其中正極反應基于K+和C=N基團之間的配位反應（即 C=N/C-N-K轉化）。有趣的是，作者發現放電后的鋅-有機電池可以在O2的存在下快速恢復到初始狀態，即進行化學自充電，理論計算表明放電正極中的K-N 鍵很容易被O2通過氧化還原反應破壞。得益于優異的自充電能力，該有機正極可在高倍率下進行100次恒電流放電/化學充電循環，這使得有機正極實現了16264 mAh g-1的累積容量，相應的鋅-有機電池表現出創紀錄的625.5 Wh kg-1高能量密度。相關成果以題為“Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery”發表在在國際著名期刊JACS上。
材料合成和表征
poly(1,5-NAPD)樣品可通過1,5-萘二胺(1,5-NDA)單體在酸性水溶液中簡單化學氧化聚合合成。SEM圖像顯示，poly(1,5-NAPD)表現出不規則的顆粒形態和少許團聚。TEM圖像顯示，poly(1,5-NAPD)樣品的典型粒徑約為600 nm。FTIR、Raman光譜以及XRD證實了樣品的成功合成。熱重分析(TGA)曲線表明，化學氧化聚合后，poly(1,5-NAPD)的熱穩定性顯著提高。
非原位Raman光譜表明，位于1452 cm-1處的C=N鍵的振動峰在放電過程中逐漸減弱，然后在充電過程中逐漸恢復，表明poly(1,5-NAPD)的氧化還原活性中心為是C=N鍵。原位ATR-FTIR光譜進一步證實了這一點。在放電過程中，非芳環上的C=N鍵逐漸轉變為芳環上的C-N鍵。隨后，C-N和C=C鍵的吸附峰強度在充電過程中逐漸降低，顯示出較高的可逆性。兩種光譜表征結果充分證明poly(1,5-NAPD)的電荷存儲機制是可逆的C=N/C-N-轉化。這種可逆轉化主要涉及電解液中K+或Zn2+的儲存/釋放。XPS分析進一步表明，C=N鍵的氧化還原反應是K+儲存的原因。
圖2 Poly(1,5-NAPD)電極在循環過程中活性中心的結構演變
Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的電化學性能
Poly(1,5-NAPD)電極的電化學特性通過紐扣電池進行研究，其中鋅箔用作負極，電解液為堿性電解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）。CV顯示，電池呈現出兩對氧化還原峰，這歸因于poly(1,5-NAPD)中K+的可逆存儲/釋放過程。Poly(1,5-NAPD)//Zn電池在0.2 A g-1下可提供188.9 mAh g-1的放電容量，在30 A g-1的高電流密度下仍能實現65 mAh g-1的容量。此外，poly(1,5-NAPD)//Zn電池實現了139.6 Wh kg-1的高能量密度和29 kW kg-1的功率密度（基于有機正極和消耗的鋅負極），優于大多數報道的水系有機電池。Poly(1,5-NAPD)//Zn電池在5 A g-1下，循環3000次后容量保持率為78%，庫侖效率接近100%。此外，作者還構建了柔性帶狀poly(1,5-NAPD)//Zn電池，如圖所示，柔性帶狀電池可以在不同的彎曲角度下穩定運行。
圖3 Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的電化學性能
Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的化學自充電機制
作者之前的報道已經證明，用于儲存一價離子的含有羰基有機物的排放產物（即，C?O?M，M = Li+、Na+和K+）很容易被水系電解液中溶解的O2氧化。因此，作者研究了poly(1,5-NAPD)//Zn開放式電池（即包含正極、負極和電解液的開放玻璃瓶）的性能，并將其與紐扣電池（即密封電池）的性能進行了比較。如圖4a所示，開放式電池的放電容量為194 mAh g-1，高于密封電池（140.5 mAh g-1），這可能與水溶液中溶解的O2引起的化學氧化有關。
為驗證這一點，進行了開路電壓(OCV)測試以研究有機放電產物在不同氣體氣氛下的穩定性（圖 4b）。在該實驗中，將開放式電池放電至0.2 V，隨后在不同的氣體環境（即O2流、暴露在空氣中、Ar流）下進行OCV靜止步驟。當電解液引入純O2流時，電池的OCV急劇上升，僅在0.36小時內達到平衡電壓（1.2 V vs. Zn2+/Zn）。當電池暴露在空氣中時，OCV也可以從0.2 V增加到1.2 V，但需要時間更長，為12 h。然而，在沒有O2的情況下（即Ar流），OCV不能達到1.2 V。實驗結果清楚地表明，排出產物poly(1,5-NAPD)(K+)n可以被溶解的O2化學氧化，氧化速率取決于O2的濃度。
為更好地理解這一現象，進行了非原位Raman和XPS測試，以進一步分析化學氧化過程。在該測試中，poly(1,5-NAPD)//Zn紐扣電池在0.2 A g-1下放電至0.2 V，然后被浸入6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2溶液不同時間，以與溶解的O2 反應。具有不同氧化時間的放電產物的非原位Raman光譜表明，C=N鍵的振動峰在放電至0.2 V后幾乎消失，表明在放電過程中形成了C-N-K鍵。
然而，隨后，隨著氧化時間從0小時增加到24小時，C=N鍵的歸屬峰逐漸增強，這意味著poly(1,5-NAPD)的完全放電狀態(C?N?K)被電解液中溶解的O2逐漸氧化成充電狀態(C=N)。此外，當氧化時間超過24 h時，C=N鍵的峰強不會進一步增加，表明放電電極中C-N-K鍵的化學氧化在24 h內完成。除了Raman表征外，化學氧化誘導的C?N?K/C=N轉化還通過非原位XPS 分析得到進一步驗證（圖 4d）。
圖4 Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的化學自充電機制
除K+外，據報道，水系電解液中的Zn2+和H+也可以參與與poly(1,5-NAPD)的C=N鍵的配位反應。但poly(1,5-NAPD)用于儲存H+和/或Zn2+的放電產物是否可以被溶解O2氧化，尚未得知。為闡明這一點，分別通過DFT計算了H+、K+和 Zn2+與poly(1,5-NAPD)的結合能。將低聚物模型 (1,5-NAPD)n (n = 1?7)應用于模型poly(1,5-NAPD)。結果，(1,5- NAPD)n (n = 2?7)與H+的結合作用最強，與K+的結合作用最弱，這主要是由于配合物之間的結構差異所致。還對(1,5-NAPD)3(H+)2、(1,5-NAPD)3(Zn2+) 和(1,5-NAPD) 3(K+)2進行了分子靜電勢(MESP)計算，結果表明，在結合過程中從(1,5-NAPD)3到K+的電荷遷移較弱。因此，放電產物poly(1,5-NAPD)(K+)n更不穩定，更容易被電解液中溶解O2氧化。
Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的自充電性能
上述結果證實，完全放電的產物poly(1,5-NAPD)(K+)n可以在無外接電源的情況下，與堿性電解液中溶解的O2自發反應并恢復到其初始狀態，這樣的過程相當于化學自充電過程。如圖6b所示，僅經過0.5小時氧化（即化學自充電），放電電池的OCV恢復至0.93 V，相應的放電容量在0.2 A g-1時可達到101.9 mAh g-1。氧化延長至2 h，放電容量進一步增加到139.1 mAh g-1。當氧化時間進一步延長至12 h時，OCV恢復至1.2 V，放電容量為175 mAh g-1。當氧化時間增加到24 h時，OCV可達到1.23 V，與新鮮電池相同。同時，經過24小時氧化后的放電電池在0.2 A g-1下顯示出186 mAh g-1的高放電容量，非常接近恒電流充電獲得的容量（188.9 mAh g-1）。該結果表明完全放電的產物poly(1,5-NAPD)(K+)n在 24小時后已被完全氧化。
進一步測試了poly(1,5-NAPD) //Zn開放式電池恒電流放電/化學充電循環的穩定性。在該測試中，將電池以5 A g-1的高倍率放電至0.2 V，然后進行12小時的靜止步驟（即化學充電過程）。結果，電池可以循環100次，大大優于之前報道的自充電電池。更值得注意的是，在重復恒電流放電/化學充電100次循環后，poly(1, 5-NAPD)電極顯示出16264 mAh g-1的高累積放電容量，因此賦予電池創紀錄的 625.5 Wh kg-1能量密度。
圖6 Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的自充電性能
Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06936
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