電極的材料選擇和巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計對于構(gòu)建高性能的電化學儲能器件起到至關(guān)重要的作用。三維導電網(wǎng)絡(luò)對于均勻負載良好分散的活性納米結(jié)構(gòu)尤為重要,同時也能為納米活性物質(zhì)提供三維快速的電子和離子傳輸通道。一維石墨烯卷不僅繼承了石墨烯的優(yōu)異的電學性能,同時也具有一維材料的諸多性能,如表面積比大、載流子遷移率高、自聚集受限、機械強度高等特點。
另外,與表面無縫的碳納米管相比,石墨烯卷在端口和邊緣處呈開口狀,更有利于電解液的滲透和離子的遷移。同時石墨烯卷也是一種良好的自支撐電極框架,這種自支撐結(jié)構(gòu)可以通過省去非電化學活性元件(包括電流收集體、導電劑和粘合劑)來提高儲能器件的能量密度和功率密度。因此,利用石墨烯卷作為導電骨架原位負載過渡金屬氧化物納米顆粒,不僅能夠避免納米顆粒因團聚而導致的活性物質(zhì)利用受限的問題,也為解決金屬氧化物負極材料體系廣泛存在的電子傳輸能力差以及因體積效應而導致的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性欠佳等問題提供了有效可行的解決方案。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心先進材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室A05組近年來基于發(fā)展出的一種超彈性碳氣凝膠的制備方法(Small, 15 (13): 1804779, 2019),合成出了一種自支撐還原氧化石墨烯卷,并將石墨烯卷網(wǎng)絡(luò)與硫復合構(gòu)建出了具有高容量和長循環(huán)鋰硫電池(Chinese Physics B, 27 (6): 068101, 2018)。
近日,該組博士生陳鵬輝在解思深院士和周維亞研究員的指導下,與該組王艷春高級工程師、博士生李少青、肖卓建博士、陳輝亮博士等人,在前期研究工作的基礎(chǔ)上,進一步發(fā)展了石墨烯卷網(wǎng)絡(luò)在電化學儲能領(lǐng)域的應用。通過將離子與石墨烯片層進行靜電吸附,并結(jié)合冰晶模板法和冷凍干燥技術(shù),設(shè)計并制備出一種在三維互連石墨烯卷導電網(wǎng)絡(luò)上原位生長MnO納米顆粒的超高倍率自支撐儲鋰負極,并通過調(diào)控氧化石墨烯濃度實現(xiàn)了產(chǎn)物中石墨烯由一維卷狀向二維片層狀的轉(zhuǎn)變(圖1)。通過結(jié)合電化學測試和結(jié)構(gòu)表征,系統(tǒng)研究了不同微結(jié)構(gòu)與儲鋰反應動力學之間的關(guān)系。

圖1. (a-d)基于不同GO濃度的樣品的SEM圖像
結(jié)果表明,由一維石墨烯卷構(gòu)建的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比由二維石墨烯片層構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)具有更強的電子/離子轉(zhuǎn)移動力學,從而表現(xiàn)出更佳的倍率性能和更高的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2)。此外,石墨烯卷作為骨架材料和MnO納米顆粒之間通過Mn-O-C化學鍵緊密結(jié)合,在構(gòu)建多種結(jié)構(gòu)單元搭建多級微結(jié)構(gòu)的同時,能夠有效地保證了金屬氧化物在嵌/脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)和界面的穩(wěn)定性,電極在1000次循環(huán)后仍能維持原有的多級結(jié)構(gòu)。

圖2. 0.25MnO/3DGS自支撐電極在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線
基于這種互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自支撐負極表現(xiàn)出了快速、持久的儲鋰能力,具有在20 A g–1下比容量為203 mAh g–1的超高倍率性能以及在2 A g–1下循環(huán)1000次后比容量為759 mAh g–1的長循環(huán)穩(wěn)定性?;诖烁弑堵?高容量特性的自支撐負極構(gòu)建的鋰離子電容器在功率密度為139.2 W kg–1時具有高達179.3 Wh kg–1的能量密度,而且得益于電極材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,鋰離子電容器在5 A g–1下循環(huán)5000周的容量保持率為80.8%(圖3)。

圖3. 0.25MnO/3DGS//AC鋰離子電容器的電化學性能
本工作所采用的制備方法可以為其它具有電子/離子電導率較低、因體積變化大而導致結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定等普遍問題的金屬氧化物負極材料的設(shè)計與改進提供新的思路?!?/span>
該研究結(jié)果以“In situ anchoring MnO nanoparticles on self-supported 3D interconnected graphene scroll framework: A fast kinetics boosted ultrahigh-rate anode for Li-ion capacitor”為題發(fā)表在Energy Storage Materials (33: 298–308, 2020)上。
該工作得到了科技部(2018YFA0208402)、國家自然科學基金委(11634014, 51172271, 51372269)和中國科學院A類先導專項(XDA09040202)等的支持。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303330
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