金屬-有機籠(Metal-Organic Cages, MOCs)作為一種新型的分子容器, 因其具有特殊的空腔結構及其在分子識別/分離、藥物傳輸和催化等方面誘人的應用前景而受到廣泛地關注。其中，M4L6-和M4L4-型的四面體籠由于其相對容易構筑以及具有有趣的主客體化學性質已經廣泛地被研究。

相比之下，人們對氫鍵-有機籠(Hydrogen-bonded Organic Cages，HOCs)的關注較少，目前僅有幾例四面體HOC被報道。此外，通過MOCs和HOCs協同自組裝構筑先進的超分子共晶材料的研究還未被發展。另一方面，不管是MOCs還是HOCs，雖然它們作為一種新型的超分子納米容器，在分子識別與分離、藥物傳遞和催化等方面已經有著廣泛的應用，但是，它們在三階非線性光學(NLO)領域的應用至今卻鮮有探索。

在前期工作中，由張健研究員帶領的無機合成化學團隊構筑了首例可溶于水、超穩定且具有配位組裝功能的Ti4L6（L =?帕莫酸）四面體籠，并利用Ti4L6籠作為原料,?通過二步組裝，合成了系列結構新穎的Ti4L6–基材料。近期，該研究團隊報道了首例MOC&HOC共晶材料（圖1），并首次采用KBr壓片法，測試了該共晶材料薄膜的三階NLO性能，發現了其具有卓越的光限幅響應。相關研究結果介紹如下：

　　

該共晶材料是由Ti4L6籠和原位生成的[(NH3)4(TIPA)4]（TIPA = 2, 4, 6-三(p-咪唑苯基)胺）氫鍵-有機四面體籠通過超分子作用力（氫鍵和π···π堆積）形成的三維網絡結構（圖1a）。

有趣的是，在自組裝過程中，Ti4L6籠（原含有ΔΔΔΔ和ΛΛΛΛ兩種構型）出現了自拆分現象，且ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]籠分別誘導了ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]籠的形成（圖1b），進而ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]籠與NH4+離子（氨水的水解形成）分別通過N-H···N氫鍵連接形成了具有dia拓撲結構的三維超分子框架，ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]籠分別通過π···π堆積封裝在dia籠里（圖1c），最后分別形成了兩個單手性的超分子共晶結構（圖1d）。

值得指出的是，由于具有很強且豐富的超分子作用力，該共晶材料在水或其它常見溶劑中具有很高的穩定性，可通過水相單晶到單晶轉換(SC？SC)來識別并捕獲MeCN分子（圖2）。從單晶結構可以看出，原處于游離狀態的NH4+離子此時坐落于Ti4L6籠中心，并通過N-H···N氫鍵作用力捕捉了4個MeCN分子，而MeCN分子上的-CH3部分通過C-H···π作用力被牢牢地鎖在籠的窗口中。事實上，這種基于弱作用力的識別在超分子領域是非常有趣的。

圖2.?單晶到單晶轉換(SC-SC)捕獲MeCN分子的系列結構圖

更為重要的是，該研究團隊勇于創新，他們首次采用KBr壓片法，測試了該共晶材料薄膜的三階NLO性質。眾所周知，為了研究目標材料的三階NLO特性，往往需要將它們分散在溶劑中，這很難避免因溶劑分子共嵌入對材料造成的破壞。然而，該研究團隊開發的KBr壓片法很好的解決了上述問題。

　　圖3.??三階NLO性能圖

通過壓片法，他們分別制備了高透明度、厚度僅為0.15mm的KBr空白基底（作為對比實驗）薄膜和上述共晶材料的KBr基薄膜（圖3a），并利用典型的開孔Z掃描系統，在532nm激光場下，研究了兩種薄膜的三階NLO性質。如圖3b，KBr基樣品薄膜呈現典型的反飽和吸收（RSA）響應，與KBr空白基底薄膜相比，其在激光焦點處的透射率最小約為0.30。

由此可見，KBr基樣品薄膜的高效光限幅響應是由于MOC&HOC共晶材料的加入所致，而如此出色的光限幅響應能力可能歸因于該共晶材料中Ti4L6和[(NH3)4(TIPA)4]籠之間豐富的π-π相互作用。另外，為了證明樣品薄膜的穩定性和同質性，他們對同一薄膜但在不同的點上進行了10輪的測NLO試測，或在同一點上進行了6輪的測試，結果表明它們都具有類似的光限幅響應。經激光照射后，該共晶材料還能保持較好的結構穩定性（圖4）。

　　圖4.?晶體的激光穩定性測試

這一成果近期發表在化學領域國際頂級期刊（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202013977），中科院福建物構所博士生何燕萍、桂林理工大學聯培博士生陳光輝為該論文的共同第一作者。通訊作者為中科院福建物構所張健研究員。

此前該研究團隊已經在鈦-有機四面體籠研究領域獲得系列創新成果:?J. Am. Chem. Soc.?2017, 139, 16845;?Chem. Mater.?2018, 30, 7769;?Inorg. Chem.?2020, 59, 964;?Inorg. Chem.?2020, 59, 14861;?Cryst. Growth Des.?2020, 20, 29;?Cryst. Growth Des.?2020, 20, 6316;?Isr. J. Chem.?2019, 59, 233;?Acta Chim. Sinica?2020, DOI: 10.6023/A20070337.

文章來源：中科院福建物質結構研究所