鋁元素在地殼中的自然豐度決定了其天然礦物的多樣性，如鋁硅酸鹽、礬土等。因此，模擬自然界中鋁金屬氧化物的形成過程極具研究價值。然而，鋁離子易水解導致結晶困難是該領域的一個主要研究難點。另外，隨著激光技術的發展，探索新型激光防護材料成為迫切需要。
目前，光限幅材料的研究主要集中在有機染料、高分子聚合物、碳家族等，而基于金屬氧簇材料鮮有報道。因此，發展具有明確結構信息的納米團簇光限幅材料將有利于分析構效關系，同樣具有重要的研究意義。中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室張健和方偉慧研究員等人采用配位延遲水解策略，成功合成得到了一系列具有光限幅效應的類水滑石鋁氧團簇。
在該工作中，研究人員使用π共軛羧酸為有機配體得到了一系列具有類水滑石片層結構的Al32片狀團簇（AlOC-50到AlOC-56）。這是繼勃姆石和水鋁石之后，在有機相中捕獲的又一無機鋁氧片段。此外，該類化合物也是目前該領域中核數最高的鋁氧團簇。與無機鋁氧化合物中單一的六配位相比，有機相中的鋁離子呈現出四、五、六等多變的配位數。鋁離子的局部配位環境通過27Al 核磁得到進一步支持和證實。在無機的水滑石插層材料中，抗衡離子通常為CO32–, NO3–?等陰離子，而Al32片狀團簇外圍是可修飾的π共軛羧酸配體。
有意思的是，研究人員通過單晶衍射儀成功捕獲到Al32片狀團簇周邊不飽和配位位點的水解過程。位于團簇邊角上的四個異丙醇分子發生逐步水解反應，形成羥基中間體和水分子配位產物。電荷分布分析和DFT理論計算揭示了邊界水解發生的可能原因和反應路徑。Al32團簇外圍存在的大量π共軛羧酸配體，以及分子內和分子間的強π···π相互作用。
通過固態壓片新方法制樣的Al32團簇具有較好的光學透明度，而且表現出良好的光限幅效應。Al32團簇外圍π共軛羧酸配體可修飾以及周邊不飽和位點可發生水解反應的特點，將有利于其網狀化學的發展和光限幅性能的調控。這項研究成果不僅幫助人們從分子層面認識鋁離子水解，而且發展了一條金屬團簇光限幅材料的組裝策略。
Designable Al32-oxo Clusters with Hydrotalcite-like Structures: Snapshots of Boundary Hydrolysis and Optical Limiting
文章的第一作者是中國科學院福建物質結構研究所的碩士研究生劉雅潔。
文章來源：中科院福建物質結構研究所
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