全球化石能源的快速消耗導(dǎo)致了二氧化碳（CO2 ）的大量排放，對(duì)氣候變化產(chǎn)生有害影響。其實(shí)，CO2 是一種廉價(jià)易得、豐富和可再生的C1源，可生產(chǎn)更高價(jià)值的精細(xì)和大型化學(xué)品。然而，由于其固有的惰性，利用CO2 作為合成纖維的工業(yè)過(guò)程仍然十分具有挑戰(zhàn)性。反而是，一氧化碳（CO）因其高反應(yīng)性而被廣泛用于各種羰基化反應(yīng)中。眾所周知，N, N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種最著名的甲酰胺，也是一種被廣泛應(yīng)用的強(qiáng)極性的非質(zhì)子溶劑。其中，基于過(guò)渡金屬催化 2 /H2 的吸附并促進(jìn)質(zhì)量和傳熱，從而顯著增強(qiáng)TON。
近日，復(fù)旦大學(xué)涂濤教授和徐昕教授（共同通訊作者）等人 報(bào)道了一種由多孔有機(jī)金屬聚合物（POMPs）和NHC-Ir構(gòu)成的新型催化劑——POMPs-NHC-Ir，可用于催化CO2 /H2 和二甲胺鹽的N-甲酰化反應(yīng)，具有高效率、可重復(fù)性。在溫和的反應(yīng)條件下，得益于比表面積、銥（Ir）含量和CO2 吸附能力的協(xié)同作用，即使僅有20 ppm的催化劑負(fù)載下，仍然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和多種胺與CO2 /H2 的N-甲酰化的高反應(yīng)活性。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算不僅揭示了一種氧化還原中性的催化途徑，而且還揭示了一種新的可能機(jī)制，即通過(guò)質(zhì)子中繼過(guò)程與關(guān)鍵的中間體甲酸結(jié)合。值得注意的是，在合成N, N-二甲基甲酰胺（DMF）時(shí)實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的周轉(zhuǎn)數(shù)（TON=1.58×106 ），其最高的產(chǎn)率>99％且選擇性>99％，并且該催化劑最多可重復(fù)使用12次 ，突顯了其在工業(yè)中的應(yīng)用潛力。
圖1. 不同催化劑下，二甲胺與CO2 /H2 的N-甲酰化反應(yīng) 通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)POMPs-NHC-Ir中具有明顯大孔的層狀形態(tài)。這些固體的孔隙率通過(guò)N2 吸附測(cè)量進(jìn)行了研究，POMP-NHC-Ir的BET比表面積隨著苯的添加而增加，最高可達(dá)到704 m2 /g。利用淬滅固體密度泛函理論（QSDFT）計(jì)算出的孔徑分布表明，POMP基質(zhì)中同時(shí)存在微孔和中孔，并且微孔的百分比隨著苯添加量的增加而增加。同樣，POMPs的CO2 吸附能力隨著苯含量的增加而增加，最高可達(dá)32 m3 /g CO2 ，可能由于POMP基質(zhì)中微孔百分比的增加。這些結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)bis-NHC-Ir配合物與苯的比例，可以調(diào)控CO2 的孔隙率和吸附能力。 在BET表面積為8 m2 /g的線性無(wú)孔自支撐NHC-Ir配位聚合物下，僅可實(shí)現(xiàn)36％的收率。為進(jìn)一步了解固體POMP-NHC-Ir催化N-甲酰化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，作者研究了催化性能與Ir含量、BET比表面積和CO2 吸附的關(guān)系。具有高Ir含量（16.12％和17.35％）但BET比表面積小（10-19 m2 /g）的催化劑，DMF的產(chǎn)率分別為87％和91％。對(duì)于具有相似比表面積（13-20 m2 /g）但I(xiàn)r含量低（15.88％和13.86％）的催化劑，DMF的產(chǎn)率分別為78％和67％。通過(guò)進(jìn)一步降低Ir含量，并逐漸提高BET比表面積和CO2 吸附能力，發(fā)現(xiàn)具有656 m2 /g和4.51％ Ir含量的催化劑表現(xiàn)出 最高的產(chǎn)率>99％且選擇性>99％ 。但是若進(jìn)一步降低Ir含量并且增加BET比表面積和CO2 吸附能力，發(fā)現(xiàn)催化性能降低。結(jié)果表明，BET比表面積、Ir含量和CO2 吸附能力的協(xié)同作用對(duì)于二甲胺鹽與H2 /CO2 的N-甲酰化反應(yīng)至關(guān)重要。此外，進(jìn)一步降低催化劑的負(fù)載量提高了TON值，在140o C下以80 atm H2 /CO2 的壓力反應(yīng)96 h，發(fā)現(xiàn)TON值高達(dá)1,581,588，創(chuàng)造了新紀(jì)錄 。 在優(yōu)化的反應(yīng)條件時(shí)，不添加二甲胺則不發(fā)生反應(yīng)。因此，二甲胺在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不僅可以作為反應(yīng)底物，而且也作為堿。在加入二甲胺鹽后，即使不添加催化劑，可在120o C下DMF也有85％的收率。為進(jìn)一步理解在分子水平上CO2 的活化和轉(zhuǎn)化，作者對(duì)二甲胺被CO2 /H2 轉(zhuǎn)化為DMF的可能途徑進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。根據(jù)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，該N-甲酰化反應(yīng)分為兩個(gè)部分是：（1）由CO2 和H2生成甲酸 （HCOOH）；（2）二甲胺鹽與生成的HCOOH反應(yīng)生成DMF。 DFT計(jì)算表明，H2 的活化是初始步驟，而二甲胺鹽的Ir中心和N原子均以協(xié)同方式充當(dāng)氫化物受體。隨后的CO2 羰基化反應(yīng)中，生成的季銨鹽還可以充當(dāng)氫化物供體，導(dǎo)致形成HCOOH。結(jié)果表明，二甲胺鹽在H2 和CO2 活化中的作用。此外，在二甲胺鹽參與下，這種催化過(guò)程是氧化還原中性反應(yīng)，其中Ir(I)中心在整個(gè)催化循環(huán)中保持其表觀價(jià)。因此，POMP-NHC-Ir催化劑在N-甲酰化過(guò)程中不會(huì)塌陷，表明催化劑的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。 圖4. 二甲胺鹽與CO2 /H2 反應(yīng)的機(jī)理 Highly Efficient and Selective N-Formylation of Amines with CO2 and H2 Catalyzed by Porous Organometallic Polymers . Angew. Chem. Int. Ed., 2020 , DOI: 10.1002/anie.202011260.
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