光催化是一種可持續發展的綠色技術，利用光生電荷載流體(電子/空穴)預活化穩定的化學鍵(例如O-H，C=O和C-H)，能夠在溫和的條件下降低活化能壘并驅動熱力學上不利的化學反應(水分解，CO₂還原和甲烷轉化等)。在各種甲烷轉化反應中，兩個甲烷分子偶聯產生C₂產物(C₂H₆/C₂H₄)是最有價值的過程之一，但C₂產物的低選擇性限制了其實際應用。

最近，研究人員在流動池中實現了光催化甲烷氧化偶聯(OCM)，但其穩定性僅能保持8小時。因此，目前迫切需要開發一種有效的光催化劑，以實現常溫下高效穩定光催化甲烷氧化偶聯(OCM)反應。

近日，倫敦大學學院唐軍旺課題組報道了PdCu納米合金(~2.3 nm)修飾的TiO₂(PdCu/TiO₂)作為一種有效和穩定的光催化劑，用于在常溫和流動池中催化OCM。實驗結果表明，由于納米合金中Pd和Cu的協同作用，在365 nm光照和空速為342000 mL g_cat^-1 h^-1條件下，AQE高達8.4%，C₂產率達到62 μmol h^-1。

同時，PdCu/TiO₂的TOF_PdCu和TON_PdCu分別高達116 h^-1和12642，優于文獻報道的大多數光催化劑。此外，該催化劑還具有優異的穩定性，其連續運行112小時而沒有發生明顯的活性衰減。

基于實驗結果和理論計算，研究人員提出了PdCu/TiO₂光催化OCM反應的機理：在光照射下，從TiO₂的價帶(VB)激發到導帶(CB)的光電子將氧還原形成超氧自由基，而從TiO₂的價帶激發的光生空穴將轉移到吸附甲烷的PdCu納米合金上，產生的正電荷態會打破甲烷分子中的C-H鍵，形成甲基自由基和質子；甲基自由基偶聯產生乙烷分子，其中一些可進一步脫氫形成乙烯，然后質子被超氧自由基消耗，產生水，從而完成循環。

此外，在引入Pd納米顆粒之后，甲烷的有效電荷轉移和活化將產生更多的甲基自由基，這也增強了C₂產物的選擇性，而不是乙烷過度氧化為CO₂；而Cu能夠降低產物的吸附能，從而保持對C₂的高選擇性和避免結焦。因此，PdCu納米合金的協同效應實現了穩定、高效和選擇性的光催化OCM循環。

PdCu Nanoalloy Decorated Photocatalysts for Efficient and Selective Oxidative Coupling of Methane in Flow Reactors. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41996-y