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2019年，諾貝爾化學(xué)獎授予美國得州大學(xué)奧斯汀分校John B Goodenough教授、紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授和日本化學(xué)家Akira Yoshino，以表彰其在鋰離子電池的發(fā)展方面作出的貢獻(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)與發(fā)表間隔4年，鋰電諾獎得主講述45年前Science背后的故事！

基于鋰可逆嵌入層狀結(jié)構(gòu)二硫化鈦的可充電鋰電池至今已有近50年的歷史。它們是結(jié)構(gòu)相關(guān)的層狀氧化物的前身，這種氧化物現(xiàn)在主導(dǎo)著電子、電網(wǎng)和汽車的能量儲存。

為了紀(jì)念這種層狀化合物的發(fā)明，M. Stanley Whittingham受邀為Nature Energy講述發(fā)明背后的故事。

1972年，埃克森公司研究中心展開了密集的研究工作，將他們的興趣從石油和化學(xué)品擴(kuò)展到廣泛的能源領(lǐng)域，其中包括電池、燃料電池和太陽能光伏。當(dāng)時，層狀過渡金屬二鹵族化合物由于其超導(dǎo)特性而引起了人們的興趣，這種超導(dǎo)特性很容易通過嵌入電子給體(如胺)來進(jìn)行修飾。其中一種超導(dǎo)體是K_xTaS₂，它很容易通過將單晶TaS₂浸入KOH水溶液中形成。這種物質(zhì)是穩(wěn)定的，這表明它是一種具有高生成能的鹽狀化合物。

上述發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了對鋰的電化學(xué)行為的深入研究，其重量輕，成本最低的二鹵族化合物，二硫化鈦TiS₂。當(dāng)時，人們對TiS₂及其與鋰的插層反應(yīng)知之甚少。湯普森證明了化學(xué)計(jì)量的TiS₂是存在的，而且它是一種半金屬。這是一個關(guān)鍵的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樗馕吨陉帢O中不需要導(dǎo)電添加劑，如炭黑。此外，Li_xTiS₂在x的所有組分(0~1)中都是單一相。這意味著在成核過程中沒有能量消耗。晶格在插入時膨脹小于10%，這意味著一個很小的機(jī)械應(yīng)力。晶格還屏蔽了靜電相互作用，使鋰離子具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，使TiS₂成為出色的離子/電子混合導(dǎo)體。所有這些特性表明，TiS₂是一種模型陰極材料。

人們很快發(fā)現(xiàn)，鋰可以很容易地插入TiS₂的大單晶體中——側(cè)邊一厘米，厚度約一毫米，而現(xiàn)在對更普通的金屬箔或膨脹金屬上的涂層粉末進(jìn)行研究。我用溶解在醚類溶劑中的鋰鹽作為電解液，鋰箔作為陽極。雖然我的第一次實(shí)驗(yàn)是在1972年完成的，但直到1976年才公開報(bào)告（見下圖Science），專利申請是在1973年提交的。在2 mA cm^-2的條件下，Li/TiS₂電池可以很容易地進(jìn)行深度循環(huán)，循環(huán)次數(shù)超過400次，在10 mA cm^-2的條件下，可以循環(huán)100圈。醚電解質(zhì)可以有效地電鍍鋰，因此，今天在金屬鋰電池中再次被研究。

Whittingham在1976年發(fā)表的Science

在隨后的商業(yè)化努力中，實(shí)驗(yàn)室研究為電池帶來了一些變化。采用Li/Al陽極以盡量減少枝晶形成，這是通過將鋰和鋁金屬薄片相互接觸形成的；然后，在電解質(zhì)的加入下，它們發(fā)生反應(yīng)，形成合金。這代表了第一個實(shí)用的鋰離子電池。在鈦含量為Ti_yS₂(1≥y≤2)的范圍內(nèi)，二硫化鈦容易形成；大約1%的過量Ti被引入晶格中，因?yàn)樗@著地減少了硫的腐蝕。一種典型的溶解在二惡戊烷中的硼基鹽被用作電解質(zhì)。

電池系統(tǒng)商業(yè)化的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是活性材料的成本。為制造TiS₂確定了一種低成本的將TiCl₄與H₂S反應(yīng)的工藝，兩家歐洲化學(xué)制造商同意以約1美元/磅的價格以噸計(jì)來生產(chǎn)電池級TiS₂(1980美元/噸)。然而，由于缺乏安全陽極和缺乏重要市場，埃克森美孚停止了這項(xiàng)計(jì)劃，并向日本、美國和歐洲的公司授權(quán)這項(xiàng)技術(shù)。

鋰離子電池中TiS₂陰極的發(fā)現(xiàn)及其原理的證明，引發(fā)了電化學(xué)研究領(lǐng)域的許多第一次。這包括Chianelli等人對鋰電池的首次operando研究，該研究從光學(xué)上顯示了鋰枝晶的形成和鋰隨著晶格膨脹的插層，以及插層鋰的X射線衍射。Thompson報(bào)道了電化學(xué)光譜在嵌入電極中的首次應(yīng)用，這表明了鋰離子有序的趨勢。結(jié)果表明，Li/TiS₂電池不僅可以在室溫下工作，而且可以在高溫下使用氯化物熔鹽工作。還有報(bào)道稱，鋰電池可以在放電狀態(tài)下組裝，即有一個無鋰的負(fù)極和LiTiS₂正極。就像今天大多數(shù)鋰電池一樣，相關(guān)的VSe₂被證明能夠可逆地插入兩個Li⁺形成Li₂VSe₂，這種方法可以顯著提高大多數(shù)插入電池的能量密度。

雖然二硫化鈦本身并沒有獲得商業(yè)上的成功，它為電池領(lǐng)域帶來了啟發(fā)，間接導(dǎo)致了更高電壓的層狀氧化物的發(fā)現(xiàn)，如LiCoO₂。此外，它本身仍然是鎂、鈣和其他陽極電池的模型系統(tǒng)，同時也是鋰/硫電池中潛在的硫活性基底。

文章鏈接

Whittingham, M.S. Lithium titanium disulfide cathodes. Nat. Energy 6, 214 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00765-7

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